Justifique por que haletos terciários tendem a \mathrm{SN} 1 / \mathrm{E} 1, enquanto haletos primários preferem SN2/E2.

Passo 1

O enunciado nos pede para justificar por que haletos de alquila terciários reagem via os mecanismos de substituição unimolecular \mathrm{S_N1} e eliminação unimolecular \mathrm{E1}, enquanto haletos primários preferem os mecanismos bimoleculares de substituição \mathrm{S_N2} e eliminação \mathrm{E2}. O conteúdo envolve estabilidade de carbocátion, energia de ativação, e impedimento estérico nos diferentes mecanismos.

Passo 2

No mecanismo \mathrm{S_N1} e \mathrm{E1} o passo determinante é a formação do carbocátion a partir do haleto pelo rompimento heterolítico da ligação C–X. A velocidade dessas reações depende fortemente da facilidade em gerar e estabilizar esse carbocátion intermediário. Haletos terciários formam carbocátions mais estáveis porque o efeito indutivo e de hiperconjugação de três grupos alquila doam densidade de elétrons, diminuindo a energia do intermediário. Em contraste, haletos primários geram carbocátions muito instáveis, o que faz com que \mathrm{S_N1} e \mathrm{E1} sejam termodinamicamente e cineticamente desfavorecidos nesses casos.

Passo 3

No mecanismo \mathrm{S_N2} ocorre um ataque nucleofílico concertado no carbono ligado ao halogênio, exigindo espaço para o nucleófilo aproximar‐se e empurrar o grupo de saída. Em carbocátions primários há pouco impedimento estérico, favorecendo o ataque direto e rápido \mathrm{S_N2}. Em haletos terciários o excesso de substituintes bloqueia o acesso do nucleófilo, tornando \mathrm{S_N2} muito lento. A eliminação bimolecular \mathrm{E2} também é um processo concertado de abstração de próton \beta e saída de X^-; em haletos primários, embora possível com bases fortes, a ausência de estabilização adicional do produto (alceno menos substituído) faz com que em condições moderadas este caminho seja menos competitivo que \mathrm{S_N2}, mas ainda preferível frente a \mathrm{S_N1}/\mathrm{E1}.

Passo 4

Em resumo, haletos terciários favorecem \mathrm{S_N1} e \mathrm{E1} porque formam carbocátions estáveis e a barreira para rompimento da ligação C–X é relativamente baixa. Já haletos primários não conseguem formar carbocátions estáveis, então evitam \mathrm{S_N1}/\mathrm{E1} e reagem por vias concertadas \mathrm{S_N2} ou \mathrm{E2}, onde o nucleófilo ou base encontra pouco impedimento estérico para atacar ou abstrair prótons.

Resposta

Haletos terciários formam carbocátions estáveis, favorecendo os passos lentos de \mathrm{S_N1} e \mathrm{E1}; haletos primários não estabilizam carbocátions, mas oferecem baixo impedimento estérico para o ataque concertado de nucleófilos \mathrm{S_N2} ou abstração de prótons \mathrm{E2}.

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