Justifique por que haletos terciários tendem a
, enquanto haletos primários preferem SN2/E2.
Passo 1
O enunciado nos pede para justificar por que haletos de alquila terciários reagem via os mecanismos de substituição unimolecular
e eliminação unimolecular
, enquanto haletos primários preferem os mecanismos bimoleculares de substituição
e eliminação
. O conteúdo envolve estabilidade de carbocátion, energia de ativação, e impedimento estérico nos diferentes mecanismos.
Passo 2
No mecanismo
e
o passo determinante é a formação do carbocátion a partir do haleto pelo rompimento heterolítico da ligação
. A velocidade dessas reações depende fortemente da facilidade em gerar e estabilizar esse carbocátion intermediário. Haletos terciários formam carbocátions mais estáveis porque o efeito indutivo e de hiperconjugação de três grupos alquila doam densidade de elétrons, diminuindo a energia do intermediário. Em contraste, haletos primários geram carbocátions muito instáveis, o que faz com que
e
sejam termodinamicamente e cineticamente desfavorecidos nesses casos.
Passo 3
No mecanismo
ocorre um ataque nucleofílico concertado no carbono ligado ao halogênio, exigindo espaço para o nucleófilo aproximar‐se e empurrar o grupo de saída. Em carbocátions primários há pouco impedimento estérico, favorecendo o ataque direto e rápido
. Em haletos terciários o excesso de substituintes bloqueia o acesso do nucleófilo, tornando
muito lento. A eliminação bimolecular
também é um processo concertado de abstração de próton
e saída de
; em haletos primários, embora possível com bases fortes, a ausência de estabilização adicional do produto (alceno menos substituído) faz com que em condições moderadas este caminho seja menos competitivo que
, mas ainda preferível frente a
.
Passo 4
Em resumo, haletos terciários favorecem
e
porque formam carbocátions estáveis e a barreira para rompimento da ligação
é relativamente baixa. Já haletos primários não conseguem formar carbocátions estáveis, então evitam
e reagem por vias concertadas
ou
, onde o nucleófilo ou base encontra pouco impedimento estérico para atacar ou abstrair prótons.
Resposta
Haletos terciários formam carbocátions estáveis, favorecendo os passos lentos de
e
; haletos primários não estabilizam carbocátions, mas oferecem baixo impedimento estérico para o ataque concertado de nucleófilos
ou abstração de prótons
.