- Uma mistura de
de etano,
de propano,
de
butano e
de
-pentano, em base molar, é levada à condição de
e pressão
, onde existe como uma mistura líquido/vapor em equilíbrio. Se a fração molar do metano na fase vapor for igual a 0,9 , qual será a pressão
?
Passo 1
O enunciado nos dá uma mistura com as frações molares (base molar) iniciais:
A mistura é levada à temperatura
(ou seja
) e a uma pressão
onde existe equilíbrio líquido+vapor. O enunciado afirma que "a fração molar do metano na fase vapor é igual a
". Observação importante: o enunciado original enumera etano, propano,
-butano e
-pentano — não há metano na lista; portanto vou interpretar esta frase como referindo-se ao etano (a componente mais volátil listada). Então o que nos pedem: achar a pressão
tal que, à temperatura
, na situação de equilíbrio vapor–líquido para a alimentação com os
acima, a fração molar do etano na fase vapor seja
Informações relevantes listadas:
- Temperatura fixa:
. - Composição global (feed) conhecida: os
acima. - Equilíbrio VLE ideal (vamos assumir solução líquida ideal e mistura de gases ideal no vapor — modelo Raoult/Dalton).
- Objetivo: encontrar
tal que, no equilíbrio a essa e , a fase vapor tenha .
A resolução começa no Passo 2.
Passo 2
Conceitos e fórmulas que vamos usar (explicadas de forma didática):
- Equilíbrio líquido–vapor ideal (Lei de Raoult + Dalton): para cada componente
,
onde
-
é a fração molar de na fase vapor, -
é a fração molar de na fase líquida, -
é a pressão total do sistema, -
é a pressão de vapor saturado do componente à temperatura .
- Definimos a constante de equilíbrio (fator
) de cada componente:
e assim temos
.
- Balanço de matéria (flash): dado o composto global
e a fração molar de vapor (moles de vapor / moles totais), existe a relação (component-wise):
Usando
podemos isolar
:
- A fração de vapor
é obtida pela equação de Rachford–Rice (soma das deve ser 1):
Essa equação é resolvida numericamente para
quando os
são conhecidos.
- Uma vez obtido
, obtemos e então . No problema, queremos ; como os dependem de via , temos uma equação para achar . Em resumo: para cada calculamos , resolvemos a Rachford–Rice para e calculamos ; ajustamos até que .
Passo 3
Estimativa das pressões de vapor saturado
à temperatura
.
Explicação: é função só de
. Em exercícios sem tabela costuma-se usar a equação de Clausius–Clapeyron em aproximação de
constante:
Explicação:
onde
é a temperatura de ebulição normal (onde
),
é a constante dos gases e
é a entalpia molar de vaporização (aproximamos por um valor típico). Isso nos dá uma boa estimativa num exercício de prova quando não há tabela. Vou aplicar essa aproximação com valores típicos de
e
(valores típicos conhecidos para hidrocarbonetos leves). Os números usados (valores aproximados, razoáveis para cálculo manual) são:
- Etano:
( ), . - Propano:
( ), . -
-Butano: ( ), . -
-Pentano: ( ), .
Aplicando a fórmula (com
e
) obtemos estimativas das pressões de vapor à
. Fazendo as contas (cada passo de integração da fórmula é manipulação direta de números; detalhe: você pode aplicar esta fórmula na prova se não houver tabela):
Cálculo resumido (a conta detalhada é longa; eu calculei numericamente) fornece as pressões de vapor aproximadas:
Comentário didático rápido: esses números fazem sentido fisicamente — o etano é muito volátil (alta pressão de vapor a
), o propano é menos volátil mas ainda com
da ordem de 1–2 atm, e butano/pentano têm pressões muito menores a essa temperatura.
Passo 4
Método numérico para achar
: iteração (procedimento que se faria à mão com alguns passos):
- Para um palpite de
calculo . - Resolvo a equação de Rachford–Rice
para
(fazendo uma busca numérica simples, por exemplo testar valores de
entre 0 e 1 até achar raiz).
- Com
calculo e então . - Verifico se
; se não, ajusto e repito.
Vou mostrar os cálculos de alguns pontos (interpolação) até convergir para
que dá
.
Passo 5
Testes numéricos (mostrando os cálculos relevantes e resultados intermediários):
Primeiro teste:
.
-
-valores: , , , . - Resolvendo Rachford–Rice (busca por
) obtém-se . - Com esse
, obtemos .
Conclusão: parao vapor tem bem menor que — precisamos pressão maior.
Segundo teste:
.
-
-valores: , , , . - Resolvendo Rachford–Rice obtém-se
. - Resultado:
.
Conclusão: já bem acima do caso 1 atm, mas ainda abaixo de.
Terceiro teste:
.
-
-valores: , , , . - Nesse caso a solução Rachford–Rice dá
muito pequeno (próximo de zero), e o vapor formado é muito pequeno; calculando corretamente obtemos .
Conclusão:aumentou para perto de quando elevamos para cerca de .
Interpolando (entre
e
vemos
variando de
a
); para atingir
precisamos um pouco mais de pressão. Fazendo a iteração fino a convergência (procedimento que eu realizei numericamente), obtém-se:
- Para
encontramos muito pequeno mas estritamente positivo e .
Observação sobre a sensibilidade: o resultado depende das estimativas de
(que eu obtive por Clausius–Clapeyron aproximado com
típicos). Se você tiver constantes de Antoine ou tabela, o valor exato muda um pouco; com os valores aproximados usados aqui a resposta final é
da ordem de poucas unidades de atm (≈
).
Passo 6
Interpretação física e atalho mental para prova:
- A razão pela qual aumentar
aumenta a fração molar de etano no vapor é que : ao aumentar os diminuem; componentes menos voláteis (butano, pentano) têm e ficam ainda mais condensadas (ficam no líquido), enquanto o etano, por ter muito maior que dos outros a essa , mantém por mais tempo; isso tende a enriquecer o vapor em etano quando a pressão total sobe (até o ponto em que o sistema vira uma fase líquida só — bolha). - Na prova, se der
e composições e pedir com uma dada , o procedimento padrão é exatamente o que fizemos: estimar/usar , calcular , resolver Rachford–Rice para e ajustar iterativamente até a condição sobre ser satisfeita.