Uma mistura de n-alcanos (C4 a C8), foi injetada em um CG. O metano produziu um pico após
, enquanto C4 necessitou 5 min . Considere que a separação ocorreu em uma coluna capilar de diâmetro interno
recoberta com uma camada interna de
de espessura. Calcule:
a) O coeficiente de partição (K) do C 4 entre as FM e FE.
b) Fração de tempo que o C4 permanece na FM.
c) Comente sobre o significado do coeficiente de partição e como o seu valor influencia em uma separação cromatográfica.
a) O coeficiente de partição (K) do C 4 entre as FM e FE.
b) Fração de tempo que o C4 permanece na FM.
c) Comente sobre o significado do coeficiente de partição e como o seu valor influencia em uma separação cromatográfica.
Passo 1
O enunciado pede três coisas e nos dá vários dados. Vou listar tudo com calma para não perder nada.
Perguntas:
- (a) Calcular o coeficiente de partição
do entre a fase móvel (FM) e a fase estacionária (FE). - (b) Calcular a fração do tempo que o
permanece na FM. - (c) Comentar o significado do coeficiente de partição e como o seu valor influencia a separação cromatográfica.
Dados fornecidos:
- Pico do metano (composto não retido) em
. Vou assumir que este é o tempo morto (tempo no qual uma substância não retida atravessa a coluna), ou seja, tempo na FM sem interação com a FE. - Pico do
em (tempo de retenção). - Coluna capilar com diâmetro interno
. - Espessura de camada de fase estacionária (filme)
. - Não foi dada a comprimento da coluna; como estamos lidando com razões de volumes por unidade de comprimento, o comprimento cancela — portanto é suficiente trabalhar por unidade de comprimento.
Não resolvo nada ainda aqui — só organizei o que foi pedido e os números que vamos usar.
Passo 2
Primeiro calculo o fator de capacidade (também chamado de fator de retenção)
. Esse fator mede quanto tempo extra o analito gasta por interagir com a FE, comparado ao tempo morto. A definição é
Substituindo os valores dados:
Ou seja, o
fica em média
vezes mais tempo “ligado” à FE do que na FM (em termos relativos). Guardo
para usar adiante.
Passo 3
Agora explico a relação entre
e o coeficiente de partição
(a parte conceitual que é fundamental na prova).
Definição de
:
onde
é a concentração do composto na FE (filme) em equilíbrio e
é a concentração na FM (gás) em equilíbrio. É adimensional e expressa quanto o composto “prefere” a FE em relação à FM.
Relação com
: o fator de capacidade é a razão entre a quantidade total do analito na FE e a quantidade total na FM:
Usando
obtemos a fórmula útil
onde
é o volume da fase estacionária e
é o volume da fase móvel (ambos considerados pela mesma porção da coluna, por exemplo por unidade de comprimento). Dessa relação isolamos
Portanto, para achar
precisamos da razão dos volumes (por unidade de comprimento) da FM e da FE, que podemos calcular a partir das dimensões do capilar e da espessura do filme.
Passo 4
Calculo os volumes (por unidade de comprimento) da FM e da FE através das áreas de secção transversal.
Primeiro converto as dimensões para metros:
Área da FM (seção do núcleo gasoso), por unidade de comprimento:
Calculo numérico:
Área da FE (área do filme, por unidade de comprimento) é a área anelar:
Calculo numérico:
Observação: trabalhamos por unidade de comprimento, então os volumes por unidade de comprimento são
e
. A razão
será igual a
.
Passo 5
Calculo a razão
:
As constantes
cancelam. Agora a divisão:
Portanto
Agora uso
com
:
Arredondando razoavelmente:
Esse é o coeficiente de partição adimensional do
entre FE e FM nas condições dadas.
Passo 6
Agora a fração de tempo que o
permanece na FM.
Usamos a relação entre tempos:
Dessa relação a fração do tempo em FM (isto é, fração do tempo que o analito está no gás) é
Com
:
Logo o
passa cerca de
do seu tempo total de eluição na fase móvel (FM) e
do tempo na fase estacionária (FE).
Passo 7
Comentário didático e prático sobre o significado de
e seu efeito na separação (resumido e objetivo — isso é o que costumam pedir na prova).
- O coeficiente de partição
mede, em equilíbrio, quanto o composto prefere a fase estacionária em relação à fase móvel: . Valores maiores de indicam que o composto se concentra mais na FE; valores menores indicam preferência pela FM. - Impacto na cromatografia:
- Quando
é pequeno ( ): o composto elui quase sem retenção perto de ; a separação contra outros compostos pode ser ruim porque todos saem rápido. - Quando
é moderado (valores da ordem de algumas unidades até algumas dezenas): há retenção suficiente para separar picos com boa resolução; isso geralmente é desejável. - Quando
é muito grande ( , por exemplo centenas ou mais): o composto fica muito tempo na FE, o tempo de análise aumenta muito e os picos podem alargar, reduzindo eficiência e tornando a análise ineficiente.
- Quando
- Além disso,
depende fortemente da química (afinidade do analito pela FE) e da temperatura: aumentar a temperatura tende a diminuir (menos retenção), reduzindo os tempos de retenção. - Em resumo prático: um
adequado é um equilíbrio — suficiente para separar os compostos, mas não tão grande que cause tempos muito longos e picos largos.
Força motivacional final: já está ótimo — com estes passos você vê de forma clara como partir de tempos de pico e dimensões da coluna chega-se ao coeficiente de partição e à fração de tempo na fase móvel. Vale a pena decorar as relações-chave
e
; elas salvam na prova.
Resposta
(a)
(adimensional)
(b) Fração do tempo na FM: (ou
)
(c) é a razão das concentrações em FE e FM em equilíbrio (
); quanto maior
, maior a retenção na fase estacionária e maior o tempo de eluição — valores moderados favorecem boa separação, valores muito pequenos dão eluição precoce e valores muito grandes causam tempos longos e alargamento de picos.
(b) Fração do tempo na FM:
(c)