Uma mistura de n-alcanos (C4 a C8), foi injetada em um CG. O metano produziu um pico após 0,5 \mathrm{~min}, enquanto C4 necessitou 5 min . Considere que a separação ocorreu em uma coluna capilar de diâmetro interno 200,0 \mu \mathrm{~m} recoberta com uma camada interna de 5,0 \mu \mathrm{~m} de espessura. Calcule:
a) O coeficiente de partição (K) do C 4 entre as FM e FE.
b) Fração de tempo que o C4 permanece na FM.
c) Comente sobre o significado do coeficiente de partição e como o seu valor influencia em uma separação cromatográfica.

Passo 1

O enunciado pede três coisas e nos dá vários dados. Vou listar tudo com calma para não perder nada.
Perguntas:
  • (a) Calcular o coeficiente de partição K do \mathrm{C}_4 entre a fase móvel (FM) e a fase estacionária (FE).
  • (b) Calcular a fração do tempo que o \mathrm{C}_4 permanece na FM.
  • (c) Comentar o significado do coeficiente de partição e como o seu valor influencia a separação cromatográfica.
Dados fornecidos:
  • Pico do metano (composto não retido) em t_0 = 0{,}5\\ \mathrm{min}. Vou assumir que este é o tempo morto (tempo no qual uma substância não retida atravessa a coluna), ou seja, tempo na FM sem interação com a FE.
  • Pico do \mathrm{C}_4 em t_R = 5{,}0\\ \mathrm{min} (tempo de retenção).
  • Coluna capilar com diâmetro interno D = 200{,}0\\ \mu\mathrm{m}.
  • Espessura de camada de fase estacionária (filme) t = 5{,}0\\ \mu\mathrm{m}.
  • Não foi dada a comprimento da coluna; como estamos lidando com razões de volumes por unidade de comprimento, o comprimento cancela — portanto é suficiente trabalhar por unidade de comprimento.
Não resolvo nada ainda aqui — só organizei o que foi pedido e os números que vamos usar.

Passo 2

Primeiro calculo o fator de capacidade (também chamado de fator de retenção) k'. Esse fator mede quanto tempo extra o analito gasta por interagir com a FE, comparado ao tempo morto. A definição é
k'=\frac{t_R - t_0}{t_0}.
Substituindo os valores dados:
k'=\frac{5{,}0 - 0{,}5}{0{,}5}=\frac{4{,}5}{0{,}5}=9{,}0.
Ou seja, o \mathrm{C}_4 fica em média 9 vezes mais tempo “ligado” à FE do que na FM (em termos relativos). Guardo k'=9{,}0 para usar adiante.

Passo 3

Agora explico a relação entre k' e o coeficiente de partição K (a parte conceitual que é fundamental na prova).
Definição de K:
K=\frac{C_s}{C_m},
onde C_s é a concentração do composto na FE (filme) em equilíbrio e C_m é a concentração na FM (gás) em equilíbrio. É adimensional e expressa quanto o composto “prefere” a FE em relação à FM.
Relação com k': o fator de capacidade é a razão entre a quantidade total do analito na FE e a quantidade total na FM:
k'=\frac{\text{quantidade na FE}}{\text{quantidade na FM}} =\frac{C_s V_s}{C_m V_m}.
Usando C_s=K C_m obtemos a fórmula útil
k' = K\,\frac{V_s}{V_m},
onde V_s é o volume da fase estacionária e V_m é o volume da fase móvel (ambos considerados pela mesma porção da coluna, por exemplo por unidade de comprimento). Dessa relação isolamos
K = k'\,\frac{V_m}{V_s}.
Portanto, para achar K precisamos da razão dos volumes (por unidade de comprimento) da FM e da FE, que podemos calcular a partir das dimensões do capilar e da espessura do filme.

Passo 4

Calculo os volumes (por unidade de comprimento) da FM e da FE através das áreas de secção transversal.
Primeiro converto as dimensões para metros:
R=\frac{D}{2}=\frac{200{,}0\\ \mu\mathrm{m}}{2}=100{,}0\\ \mu\mathrm{m}=1{,}00\times10^{-4}\\ \mathrm{m},
t=5{,}0\\ \mu\mathrm{m}=5{,}00\times10^{-6}\\ \mathrm{m},
R-t = 1{,}00\times10^{-4}-5{,}00\times10^{-6}=9{,}50\times10^{-5}\\ \mathrm{m}.
Área da FM (seção do núcleo gasoso), por unidade de comprimento:
A_m=\pi (R-t)^2=\pi\,(9{,}50\times10^{-5})^2.
Calculo numérico:
(R-t)^2=(9{,}50\times10^{-5})^2=9{,}025\times10^{-9}\\ \mathrm{m}^2,
A_m=\pi\times 9{,}025\times10^{-9}=9{,}025\times10^{-9}\pi\\ \mathrm{m}^2.
Área da FE (área do filme, por unidade de comprimento) é a área anelar:
A_s=\pi\bigl(R^2-(R-t)^2\bigr)=\pi(2Rt - t^2).
Calculo numérico:
R^2=(1{,}00\times10^{-4})^2=1{,}00\times10^{-8}\\ \mathrm{m}^2,
R^2-(R-t)^2=1{,}00\times10^{-8}-9{,}025\times10^{-9}=0{,}975\times10^{-9}=9{,}75\times10^{-10}\\ \mathrm{m}^2,
A_s=\pi\times 9{,}75\times10^{-10}=9{,}75\times10^{-10}\pi\\ \mathrm{m}^2.
Observação: trabalhamos por unidade de comprimento, então os volumes por unidade de comprimento são V_m'=A_m e V_s'=A_s. A razão V_m/V_s será igual a A_m/A_s.

Passo 5

Calculo a razão V_m/V_s = A_m/A_s:
\frac{V_m}{V_s}=\frac{A_m}{A_s}=\frac{9{,}025\times10^{-9}\pi}{9{,}75\times10^{-10}\pi}=\frac{9{,}025\times10^{-9}}{9{,}75\times10^{-10}}.
As constantes \pi cancelam. Agora a divisão:
\frac{9{,}025\times10^{-9}}{9{,}75\times10^{-10}}=\frac{9{,}025}{0{,}975}\approx 9{,}2564.
Portanto
\frac{V_m}{V_s}\approx 9{,}2564.
Agora uso K = k'\,(V_m/V_s) com k'=9{,}0:
K = 9{,}0 \times 9{,}2564 \approx 83{,}3076.
Arredondando razoavelmente:
K \approx 83{,}3.
Esse é o coeficiente de partição adimensional do \mathrm{C}_4 entre FE e FM nas condições dadas.

Passo 6

Agora a fração de tempo que o \mathrm{C}_4 permanece na FM.
Usamos a relação entre tempos:
t_R = t_0(1 + k').
Dessa relação a fração do tempo em FM (isto é, fração do tempo que o analito está no gás) é
\frac{t_{\mathrm{FM}}}{t_R}=\frac{t_0}{t_R}=\frac{1}{1 + k'}.
Com k'=9{,}0:
\frac{t_0}{t_R}=\frac{1}{1+9{,}0}=\frac{1}{10}=0{,}10=10\%.
Logo o \mathrm{C}_4 passa cerca de 10\% do seu tempo total de eluição na fase móvel (FM) e 90\% do tempo na fase estacionária (FE).

Passo 7

Comentário didático e prático sobre o significado de K e seu efeito na separação (resumido e objetivo — isso é o que costumam pedir na prova).
  • O coeficiente de partição K mede, em equilíbrio, quanto o composto prefere a fase estacionária em relação à fase móvel: K=\dfrac{C_s}{C_m}. Valores maiores de K indicam que o composto se concentra mais na FE; valores menores indicam preferência pela FM.
  • Impacto na cromatografia:
    • Quando K é pequeno ( K\ll1): o composto elui quase sem retenção perto de t_0; a separação contra outros compostos pode ser ruim porque todos saem rápido.
    • Quando K é moderado (valores da ordem de algumas unidades até algumas dezenas): há retenção suficiente para separar picos com boa resolução; isso geralmente é desejável.
    • Quando K é muito grande ( K\gg1, por exemplo centenas ou mais): o composto fica muito tempo na FE, o tempo de análise aumenta muito e os picos podem alargar, reduzindo eficiência e tornando a análise ineficiente.
  • Além disso, K depende fortemente da química (afinidade do analito pela FE) e da temperatura: aumentar a temperatura tende a diminuir K (menos retenção), reduzindo os tempos de retenção.
  • Em resumo prático: um K adequado é um equilíbrio — suficiente para separar os compostos, mas não tão grande que cause tempos muito longos e picos largos.
Força motivacional final: já está ótimo — com estes passos você vê de forma clara como partir de tempos de pico e dimensões da coluna chega-se ao coeficiente de partição e à fração de tempo na fase móvel. Vale a pena decorar as relações-chave k'=(t_R-t_0)/t_0 e k'=K(V_s/V_m); elas salvam na prova.

Resposta

(a) K \approx 83{,}3 (adimensional)
(b) Fração do tempo na FM: \dfrac{t_0}{t_R}=0{,}10 (ou 10\%)
(c) K é a razão das concentrações em FE e FM em equilíbrio ( K=C_s/C_m); quanto maior K, maior a retenção na fase estacionária e maior o tempo de eluição — valores moderados favorecem boa separação, valores muito pequenos dão eluição precoce e valores muito grandes causam tempos longos e alargamento de picos.

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