Para a mistura de solventes abaixo indique quais são empregados para uma reação via um mecanismo SN1 e SN2? Justifique sua resposta.
Passo 1
O enunciado pede: para a mistura apresentada, indique quais solventes são empregados para uma reação via mecanismo
e quais para
, justificando a escolha. As informações dadas no enunciado/imagem que vou usar são:
(ou seja, etóxido de sódio em etanol) e a presença da piridina como solvente (peguei a informação da imagem que mostra o anel de piridina seguido de “/
”). Assim, os dois “ambientes” que aparecem são:
(etanol, solvente prótico) e piridina (solvente aprótico básico). Também foi dado o nucleófilo/base
em presença de
.
Passo 2
O que é preciso entender sobre os mecanismos (aqui explico como se eu estivesse ao seu lado na véspera da prova):
-
: é substituição nucleofílica unimolecular. Tem duas etapas principais: (1) o grupo de saída sai, formando um carbocátion; (2) o nucleófilo ataca o carbocátion. A etapa determinante da velocidade é a formação do carbocátion, que é favorecida quando o carbocátion é estabilizado (ex.: terciários, ressonantes) e quando o meio solvatante estabiliza íons (solventes próticos polares solvatam bem o íon formado e diminuem a energia de ativação). - Conceito-chave: solventes próticos (que possuem H ligado a O ou N, ex.:
, ) solvatam fortemente ânions e estabilizam íons por ligações de hidrogénio — isso favorece a ionização do substrato e, portanto, .
- Conceito-chave: solventes próticos (que possuem H ligado a O ou N, ex.:
-
: é substituição nucleofílica bimolecular, etapa única onde o nucleófilo ataca enquanto o grupo de saída sai (mecanismo concertado). A velocidade depende da concentração tanto do nucleófilo quanto do substrato. Nucleófilos “livres” e pouco solvatados atacam melhor. - Conceito-chave: solventes apróticos polares (ex.: piridina, DMSO, acetona) solvatam cátions mas não solvatam fortemente ânions, logo o nucleófilo aniónico fica “mais livre”/reactivo — isto favorece
.
- Conceito-chave: solventes apróticos polares (ex.: piridina, DMSO, acetona) solvatam cátions mas não solvatam fortemente ânions, logo o nucleófilo aniónico fica “mais livre”/reactivo — isto favorece
Passo 3
Análise das espécies dadas (vou explicar cada uma devagar, como gosto):
-
: aqui é um nucleófilo/ base forte (etóxido). O solvente principal indicado é , que é um solvente prótico polar. Em o íon fica parcialmente solvatado (ligações de H da ao oxigénio), o que diminui um pouco sua nucleofilicidade em relação a se ele estivesse em um solvente aprótico, mas ainda é um nucleófilo forte. - piridina: é um solvente aprótico com caráter básico moderado. Ela solva cátions (por interação com o par livre do N) mas não forma fortes ligações de hidrogénio com ânions, logo não “desativa” tanto nucleófilos aniónicos. Assim, em piridina um nucleófilo como
(se estiver presente como tal) seria mais nucleofílico / reativo do que em .
Passo 4
Como aplicamos isso para decidir
vs
:
- Para
queremos um solvente que favoreça a formação de íons (carbocátion + contra-íon). é prótico e polar → stabiliza o carbocátion e o grupo saída como ânion, portanto favorece (quando o substrato puder formar um carbocátion estável). - Para
queremos um nucleófilo forte e pouco solvatação do nucleófilo. Um solvente aprótico como a piridina não solva fortemente o ânion e deixa o nucleófilo mais “disponível” para atacar → piridina favorece .
Passo 5
Observações práticas e exceções úteis para a prova (não esquece!):
- Mesmo que
seja um forte nucleófilo, se ele estiver em a nucleofilicidade fica reduzida comparada a estar em aproticos; portanto, uma mistura tende a favorecer reações conduzidas por nucleófilos quando o substrato for primário (favorável a ), mas se o substrato for terciário o caminho (ou E2) domina. - Piridina + um nucleófilo aniónico (ou substrato solúvel nela) é uma boa escolha para
. - Além disso, bases fortes em solventes proticos favoreitam eliminação (
) quando o substrato é impedido estereometricamente para . Então sempre olhe o tipo de substrato na prova (primário → com nucleófilo forte; terciário → se o solvente é prótico e formador de íons).
Passo 6
Resposta clara e direta (resumindo a justificativa em uma linha cada, para a sua folha de respostas):
- Use
(etanol, solvente prótico) para favorecer : justificação — solvente prótico estabiliza carbocátions e facilita a ionização (formação do carbocátion), etapa chave da . - Use piridina (solvente aprótico) para favorecer
: justificação — solvente aprótico não solva fortemente ânions, deixando o nucleófilo mais reativo e favorecendo o ataque concertado característico da .