Mostre um caminho sintético eficiente para a preparação de cada um dos compostos abaixo, utilizando-se sais de diazônio e grupos de proteção removíveis quando for necessário. Use como material de partida o benzeno e reagentes inorgânicos e haletos de alquil e acila necessários, evitando a necessidade de separação de isômeros orto e para.
b) 1,3-dicianobenzeno;

Passo 1

O objetivo é partir de benzeno e chegar a 1,3-dicianobenzeno. Como o grupo –CN é meta-diretor e só se introduz via Sandmeyer (diazônio → CuCN), vamos usar duas vezes a sequência
  1. nitração para gerar nitro-derivado (único isômero em benzeno)
  2. redução do –NO₂ a –NH₂
  3. diazotização e Sandmeyer com CuCN → aril-CN
    A primeira iteração nos dá benzonitrila; a segunda, já com –CN dirigindo meta, nos dará o dinitrilo desejado.

Passo 2

Nitração de benzeno para obter nitrobenzeno sem mistura de isômeros.
Reagentes: mistura concentrada de \text{HNO}_3 e \text{H}_2\text{SO}_4.
\text{C}_6\text{H}_6 \xrightarrow[\;0–10\,^\circ\text{C}\;]{\text{HNO}_{3},\,\text{H}_{2}\text{SO}_{4}} \text{C}_{6}\text{H}_{5}\text{NO}_{2}

Passo 3

Redução do –NO₂ a –NH₂ para formar anilina.
Reagente: \text{Fe} granulado em meio ácido ou \text{Sn}/\text{HCl}, ou \text{H}_2/\text{Pd}.
\text{C}_{6}\text{H}_{5}\text{NO}_{2} \xrightarrow{\text{Fe/HCl}} \text{C}_{6}\text{H}_{5}\text{NH}_{2}

Passo 4

Diazotização da anilina e substituição por –CN (Sandmeyer).
Reagentes: \text{NaNO}_{2},\,\text{HCl} a 0–5\,^\circ\text{C} para formar sal de diazônio; em seguida \text{CuCN}, aquecimento.
\text{C}_{6}\text{H}_{5}\text{NH}_{2} \xrightarrow[\;0–5\,^\circ\text{C}\;]{\text{NaNO}_{2},\,\text{HCl}} \text{C}_{6}\text{H}_{5}\text{N}_{2}^{+} \xrightarrow{\text{CuCN}} \text{C}_{6}\text{H}_{5}\text{CN}

Passo 5

Nitração de benzonitrila, que por ser desativada e meta-diretora dá quase exclusivamente o meta-produto.
Reagentes: \text{HNO}_{3},\,\text{H}_{2}\text{SO}_{4}, temperatura moderada.
\text{C}_{6}\text{H}_{5}\text{CN} \xrightarrow{\text{HNO}_{3},\,\text{H}_{2}\text{SO}_{4}} 3\text{-NO}_{2}\text{-C}_{6}\text{H}_{4}\text{CN}

Passo 6

Redução do –NO₂ e nova Sandmeyer para instalar o segundo –CN na posição 1,3.
a) Redução:
3\text{-NO}_{2}\text{-C}_{6}\text{H}_{4}\text{CN} \xrightarrow{\text{Fe/HCl}} 3\text{-NH}_{2}\text{-C}_{6}\text{H}_{4}\text{CN}
b) Diazotização e CuCN:
3\text{-NH}_{2}\text{-C}_{6}\text{H}_{4}\text{CN} \xrightarrow[\;0–5\,^\circ\text{C}\;]{\text{NaNO}_{2},\,\text{HCl}} 3\text{-N}_{2}^{+}\text{-C}_{6}\text{H}_{4}\text{CN} \xrightarrow{\text{CuCN}} 1,3\text{-(CN)}_{2}\text{-C}_{6}\text{H}_{4}

Resposta

Sequência geral a partir de benzeno:
  1. nitrar → nitrobenzeno
  2. reduzir → anilina
  3. diazotizar + CuCN → benzonitrila
  4. nitrar → 3-nitrobenzonitrila
  5. reduzir → 3-aminobenzonitrila
  6. diazotizar + CuCN → 1,3-dicianobenzeno.

Exercícios relacionados