Mostre um caminho sintético eficiente para a preparação de cada um dos compostos abaixo, utilizando-se sais de diazônio e grupos de proteção removíveis quando for necessário. Use como material de partida o benzeno e reagentes inorgânicos e haletos de alquil e acila necessários, evitando a necessidade de separação de isômeros orto e para.
d) 1,5-dibromotolueno.

Passo 1

Resumo do enunciado: a missão é preparar, a partir de benzeno e reagentes inorgânicos ou haletos de alquila/acila, o 3,5-dibromotolueno (equivalente ao “1,5-dibromotolueno” quando se numera dando ao metil o número 1). Para evitar mistura de orto/para em brominações, vamos empregar um grupo acila como desativador e direcionante meta, depois removê-lo. Os conteúdos envolvidos são: reação de Friedel–Crafts (acilação), bromação eletrofílica em anel desativado, e redução de carbonila a metila (Wolff–Kishner ou Clemmensen).

Passo 2

Instalação do grupo meta-diretor: acilação de Friedel–Crafts
Partindo de benzeno, faz-se acilação com cloreto de acetila e AlCl₃ para obter acetofenona.
\text{C}_6\text{H}_6 + \text{CH}_3\text{COCl}\;\xrightarrow[\text{AlCl}_3]{}\;\text{C}_6\text{H}_5\text{COCH}_3

Passo 3

Bromação seletiva meta
A acetofenona é menos ativada que o benzeno, direcionando bromação ao meta. Com 2 equivalentes de Br₂/FeBr₃ obtém-se quase exclusivamente o 3,5-dibromoacetofenona.
\text{C}_6\text{H}_5\text{COCH}_3 + 2\,\text{Br}_2\;\xrightarrow[\text{FeBr}_3]{}\;3,5\text{-Br}_2\text{C}_6\text{H}_3\text{COCH}_3

Passo 4

Redução da carbonila a metila
Por Wolff–Kishner (NH₂NH₂, KOH, calor) ou Clemmensen (Zn(Hg), HCl), reduz-se o grupo –COCH₃ a –CH₃, formando o 3,5-dibromotolueno.
3,5\text{-Br}_2\text{C}_6\text{H}_3\text{COCH}_3 \;\xrightarrow[\text{NH}_2\text{NH}_2,\text{KOH},\Delta]{}\; 3,5\text{-Br}_2\text{C}_6\text{H}_3\text{CH}_3

Resposta

Rota sintética para o 3,5-dibromotolueno (denominado “1,5-dibromotolueno” numerando o metil como 1):
(a) C₆H₆ + CH₃COCl/AlCl₃ → acetofenona
(b) acetofenona + 2 Br₂/FeBr₃ → 3,5-dibromoacetofenona
(c) redução Wolff–Kishner (ou Clemmensen) → 3,5-dibromotolueno.

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