Mostre que, considerando
sob a condição de
e
constantes ou
sob a condição de
e
constantes, o critério mais geral para a espontaneidade de um processo termodinâmico
é igualmente satisfeito.
Passo 1
O enunciado pede para mostrar que os dois critérios de espontaneidade em termos de energia,
e
são equivalentes ao critério geral de segunda lei,
Para isso vamos relacionar a troca de calor reversível com a entropia da vizinhança e usar que
sob
constante.
Passo 2
Considere primeiro
e
constantes no sistema.
– Sob constante não há trabalho de expansão, logo
– Sob
– Sob
constante temos
A primeira lei dá
A variação de entropia da vizinhança é
Portanto
Passo 3
Se o critério de espontaneidade for
, então
o que coincide com o critério geral de segunda lei.
Passo 4
Agora considere
e
constantes no sistema.
– Sob constante, a variação de entalpia satisfaz
– Sob
– Sob
constante,
. A entropia da vizinhança é
Logo
Resposta
Mostramos que, tanto em
constantes quanto em
constantes, os critérios
e
levam a
, de modo que o critério geral de espontaneidade fica satisfeito.