Mostre que, considerando d U^{\prime}{ }_{\text {sis }} \leq 0 sob a condição de S^{\prime} e V^{\prime} constantes ou d H^{\prime}{ }_{s i s} \leq 0 sob a condição de S^{\prime} e P^{\prime} constantes, o critério mais geral para a espontaneidade de um processo termodinâmico d S_{\text {universo }}=d S_{\text {sis }}+d S_{\text {vii }} \geq 0 é igualmente satisfeito.

Passo 1

O enunciado pede para mostrar que os dois critérios de espontaneidade em termos de energia,
\mathrm{d}U_{\rm sis}\le0\quad(\text{a }S,V\text{ constantes})
e
\mathrm{d}H_{\rm sis}\le0\quad(\text{a }S,P\text{ constantes}),
são equivalentes ao critério geral de segunda lei,
\mathrm{d}S_{\rm universo} =\mathrm{d}S_{\rm sis}+\mathrm{d}S_{\rm surr}\ge0.
Para isso vamos relacionar a troca de calor reversível com a entropia da vizinhança e usar que \mathrm{d}S_{\rm sis}=0 sob S constante.

Passo 2

Considere primeiro S e V constantes no sistema.
– Sob V constante não há trabalho de expansão, logo
\delta W=-P\,\mathrm{d}V=0.
– Sob S constante temos
\mathrm{d}S_{\rm sis}=0.
A primeira lei dá
\mathrm{d}U_{\rm sis} =\delta Q_{\rm rev}+\delta W =\delta Q_{\rm rev}.
A variação de entropia da vizinhança é
\mathrm{d}S_{\rm surr} =-\frac{\delta Q_{\rm rev}}{T} =-\frac{\mathrm{d}U_{\rm sis}}{T}.
Portanto
\mathrm{d}S_{\rm universo} =\mathrm{d}S_{\rm sis}+\mathrm{d}S_{\rm surr} =0-\frac{\mathrm{d}U_{\rm sis}}{T} =-\frac{\mathrm{d}U_{\rm sis}}{T}.

Passo 3

Se o critério de espontaneidade for \mathrm{d}U_{\rm sis}\le0, então
-\frac{\mathrm{d}U_{\rm sis}}{T}\ge0 \quad\Longrightarrow\quad \mathrm{d}S_{\rm universo}\ge0,
o que coincide com o critério geral de segunda lei.

Passo 4

Agora considere S e P constantes no sistema.
– Sob P constante, a variação de entalpia satisfaz
\mathrm{d}H_{\rm sis} =\mathrm{d}(U+PV) =\mathrm{d}U+P\,\mathrm{d}V =\delta Q_{\rm rev}+\cancel{(-P\,\mathrm{d}V+P\,\mathrm{d}V)} =\delta Q_{\rm rev}.
– Sob S constante, \mathrm{d}S_{\rm sis}=0. A entropia da vizinhança é
\mathrm{d}S_{\rm surr} =-\frac{\delta Q_{\rm rev}}{T} =-\frac{\mathrm{d}H_{\rm sis}}{T}.
Logo
\mathrm{d}S_{\rm universo} =0-\frac{\mathrm{d}H_{\rm sis}}{T} =-\frac{\mathrm{d}H_{\rm sis}}{T}.

Resposta

Mostramos que, tanto em S,V constantes quanto em S,P constantes, os critérios
\mathrm{d}U_{\rm sis}\le0 e \mathrm{d}H_{\rm sis}\le0 levam a
\mathrm{d}S_{\rm universo}\ge0, de modo que o critério geral de espontaneidade fica satisfeito.

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