Mostre que numa mistura, o trabalho diferente do trabalho de expansão provém da alteração da composição do sistema.

Passo 1

O que o enunciado pede: mostrar que, numa mistura, o trabalho diferente do trabalho de expansão provém da alteração da composição do sistema.
Informações relevantes dadas (implícitas no enunciado): temos um sistema termodinâmico que pode conter várias espécies (uma mistura), a composição pode variar (isto é, os números de partículas/moléculas de cada espécie podem mudar) e queremos identificar a origem do termo de trabalho que não é o trabalho de expansão -P\,dV.

Passo 2

Começamos pela Primeira Lei da Termodinâmica na forma diferencial para uma transformação infinitesimal:
dU=\delta Q+\delta W
Expliquei as notações: \;U\; é a energia interna do sistema, dU sua variação; \delta Q é o calor trocado; \delta W é o trabalho trocado. Para processos reversíveis sabemos que \delta Q=T\,dS, onde \;T\; é a temperatura e \;S\; a entropia. O trabalho reversível total pode ser decomposto em trabalho de expansão (associado à variação de volume) e outros trabalhos:
\delta W_{\text{rev}} = -P\,dV + \delta W_{\text{outros}}.
Aqui P é a pressão e dV a variação de volume; \delta W_{\text{outros}} é qualquer trabalho que não seja o trabalho de expansão (por exemplo trabalho elétrico, trabalho magnético, trabalho químico etc.). Substituindo \delta Q e \delta W_{\text{rev}} na Primeira Lei temos, para processo reversível,
dU = T\,dS - P\,dV + \delta W_{\text{outros}}.
Nosso objetivo é identificar \delta W_{\text{outros}} quando a composição muda.

Passo 3

Para tratar variações de composição introduzimos os números de partícula (ou mols) de cada espécie: seja N_j o número de partículas (ou mols) da espécie j. Quando a composição muda, temos dN_j\neq 0 para algum j. A energia interna U é função natural das variáveis S, V e dos N_j:
U=U\big(S,V,\{N_j\}\big).
Isso significa que a variação total diferencial de U é dada por (regra da cadeia):
dU=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,\{N\}} dS+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,\{N\}} dV+\sum_j \left(\frac{\partial U}{\partial N_j}\right)_{S,V,N_{k\ne j}} dN_j.
Expliquei cada termo: os parciais são as derivadas mantidas as outras variáveis fixas; o somatório percorre todas as espécies da mistura.

Passo 4

Agora usamos as definições termodinâmicas das derivadas parciais:
\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,\{N\}}=T, \qquad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,\{N\}}=-P, \qquad \left(\frac{\partial U}{\partial N_j}\right)_{S,V,N_{k\ne j}}=\mu_j.
Aqui defini explicitamente cada símbolo: \;T\; é a temperatura, \;P\; é a pressão, e \mu_j é o potencial químico da espécie j, que significa a variação da energia interna quando acrescentamos uma partícula (ou mol) da espécie j mantendo S e V fixos. Ou seja,
\mu_j \equiv \left(\frac{\partial U}{\partial N_j}\right)_{S,V,N_{k\ne j}}.
Essas igualdades são fundamentais e podem ser obtidas comparando a expressão total de dU com a forma da Primeira Lei para processos reversíveis.

Passo 5

Substituindo essas identidades na expressão do Passo 3 obtemos a identidade termodinâmica fundamental para sistemas com composição variável:
dU = T\,dS - P\,dV + \sum_j \mu_j\,dN_j.
Compare isso com o resultado do Passo 2, onde tínhamos
dU = T\,dS - P\,dV + \delta W_{\text{outros}}.
Portanto, identificamos o trabalho “não-expansão” (ou trabalho associado à variação da composição) como
\delta W_{\text{outros}} = \sum_j \mu_j\,dN_j.
Ou seja: as contribuições ao trabalho que não vêm do termo -P\,dV correspondem exatamente aos termos \mu_j\,dN_j, cada um associado à entrada/saída de partículas da espécie j.

Passo 6

Interpretação física didática: cada termo \mu_j\,dN_j representa a energia (por unidade de partícula ou por mol, conforme a convenção) que é transferida ao sistema quando mudamos a quantidade da espécie j. Se você adicionar uma pequena quantidade dN_j de moléculas da espécie j, o sistema recebe energia \mu_j\,dN_j relacionada à formação/introdução daquela matéria — isso é trabalho químico (ou trabalho de matéria). Logo, quando a composição varia, aparece esse trabalho químico além do trabalho mecânico de expansão. Em palavras simples: mudar a composição “faz trabalho” porque é necessário fornecer (ou se libera) energia associada a colocar/remover partículas no sistema.

Passo 7

Relacionamento com outras funções termodinâmicas (útil para provas): a mesma ideia aparece em entalpias e energias livres. Por exemplo, a energia livre de Gibbs G tem diferencial
dG = -S\,dT + V\,dP + \sum_j \mu_j\,dN_j.
Em condições isotérmicas e isobáricas ( dT=0 e dP=0) temos
dG=\sum_j \mu_j\,dN_j,
ou seja, a variação de energia livre à T,P constantes é completamente devida à alteração na composição — mais uma vez mostrando que a mudança de composição é a origem do chamado “trabalho químico”.

Passo 8

Exemplo rápido e concreto (ilustrativo): numa solução ideal a T fixo o potencial químico de uma espécie j é \mu_j=\mu_j^\circ + RT\ln x_j (onde x_j é a fração molar e R a constante dos gases). Se você alterar x_j adicionando uma quantidade dN_j, o trabalho químico diferencial é \mu_j\,dN_j. Isso mostra que mesmo sem variação de volume, a composição altera a energia e corresponde a trabalho recebido ou fornecido pelo sistema.

Passo 9

Resumo e reforço didático final: a equação
dU = T\,dS - P\,dV + \sum_j \mu_j\,dN_j
é a chave. O termo -P\,dV é o trabalho de expansão; o termo \sum_j \mu_j\,dN_j é o trabalho associado à variação da composição (trabalho químico). Portanto, numa mistura, qualquer trabalho diferente do trabalho de expansão provém exatamente das alterações na composição, descritas pelos termos \mu_j\,dN_j.

Resposta

O trabalho diferente do trabalho de expansão é o trabalho químico associado à variação da composição e é dado por \displaystyle \delta W_{\text{quím}}=\sum_j \mu_j\,dN_jí.

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