Mostre que numa mistura, o trabalho diferente do trabalho de expansão provém da alteração da composição do sistema.
Passo 1
O que o enunciado pede: mostrar que, numa mistura, o trabalho diferente do trabalho de expansão provém da alteração da composição do sistema.
Informações relevantes dadas (implícitas no enunciado): temos um sistema termodinâmico que pode conter várias espécies (uma mistura), a composição pode variar (isto é, os números de partículas/moléculas de cada espécie podem mudar) e queremos identificar a origem do termo de trabalho que não é o trabalho de expansão .
Informações relevantes dadas (implícitas no enunciado): temos um sistema termodinâmico que pode conter várias espécies (uma mistura), a composição pode variar (isto é, os números de partículas/moléculas de cada espécie podem mudar) e queremos identificar a origem do termo de trabalho que não é o trabalho de expansão
Passo 2
Começamos pela Primeira Lei da Termodinâmica na forma diferencial para uma transformação infinitesimal:
Expliquei as notações:
é a energia interna do sistema,
sua variação;
é o calor trocado;
é o trabalho trocado. Para processos reversíveis sabemos que
, onde
é a temperatura e
a entropia. O trabalho reversível total pode ser decomposto em trabalho de expansão (associado à variação de volume) e outros trabalhos:
Aqui
é a pressão e
a variação de volume;
é qualquer trabalho que não seja o trabalho de expansão (por exemplo trabalho elétrico, trabalho magnético, trabalho químico etc.). Substituindo
e
na Primeira Lei temos, para processo reversível,
Nosso objetivo é identificar
quando a composição muda.
Passo 3
Para tratar variações de composição introduzimos os números de partícula (ou mols) de cada espécie: seja
o número de partículas (ou mols) da espécie
. Quando a composição muda, temos
para algum
. A energia interna
é função natural das variáveis
,
e dos
:
Isso significa que a variação total diferencial de
é dada por (regra da cadeia):
Expliquei cada termo: os parciais são as derivadas mantidas as outras variáveis fixas; o somatório percorre todas as espécies da mistura.
Passo 4
Agora usamos as definições termodinâmicas das derivadas parciais:
Aqui defini explicitamente cada símbolo:
é a temperatura,
é a pressão, e
é o potencial químico da espécie
, que significa a variação da energia interna quando acrescentamos uma partícula (ou mol) da espécie
mantendo
e
fixos. Ou seja,
Essas igualdades são fundamentais e podem ser obtidas comparando a expressão total de
com a forma da Primeira Lei para processos reversíveis.
Passo 5
Substituindo essas identidades na expressão do Passo 3 obtemos a identidade termodinâmica fundamental para sistemas com composição variável:
Compare isso com o resultado do Passo 2, onde tínhamos
Portanto, identificamos o trabalho “não-expansão” (ou trabalho associado à variação da composição) como
Ou seja: as contribuições ao trabalho que não vêm do termo
correspondem exatamente aos termos
, cada um associado à entrada/saída de partículas da espécie
.
Passo 6
Interpretação física didática: cada termo
representa a energia (por unidade de partícula ou por mol, conforme a convenção) que é transferida ao sistema quando mudamos a quantidade da espécie
. Se você adicionar uma pequena quantidade
de moléculas da espécie
, o sistema recebe energia
relacionada à formação/introdução daquela matéria — isso é trabalho químico (ou trabalho de matéria). Logo, quando a composição varia, aparece esse trabalho químico além do trabalho mecânico de expansão. Em palavras simples: mudar a composição “faz trabalho” porque é necessário fornecer (ou se libera) energia associada a colocar/remover partículas no sistema.
Passo 7
Relacionamento com outras funções termodinâmicas (útil para provas): a mesma ideia aparece em entalpias e energias livres. Por exemplo, a energia livre de Gibbs
tem diferencial
Em condições isotérmicas e isobáricas (
e
) temos
ou seja, a variação de energia livre à
constantes é completamente devida à alteração na composição — mais uma vez mostrando que a mudança de composição é a origem do chamado “trabalho químico”.
Passo 8
Exemplo rápido e concreto (ilustrativo): numa solução ideal a
fixo o potencial químico de uma espécie
é
(onde
é a fração molar e
a constante dos gases). Se você alterar
adicionando uma quantidade
, o trabalho químico diferencial é
. Isso mostra que mesmo sem variação de volume, a composição altera a energia e corresponde a trabalho recebido ou fornecido pelo sistema.
Passo 9
Resumo e reforço didático final: a equação
é a chave. O termo
é o trabalho de expansão; o termo
é o trabalho associado à variação da composição (trabalho químico). Portanto, numa mistura, qualquer trabalho diferente do trabalho de expansão provém exatamente das alterações na composição, descritas pelos termos
.
Resposta
O trabalho diferente do trabalho de expansão é o trabalho químico associado à variação da composição e é dado por
.