(a) Mostre que a terceira equação T d S pode ser escrita como:
T d S=C_{V}\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{V} d P+C_{P}\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{P} d V
(b) Qual resultado essa equação nos forneceria para o caso de uma entropia constante? Justifique!

Passo 1

O enunciado pede para mostrar que a relação fundamental de entropia
T\,dS = C_{V}\biggl(\frac{\partial T}{\partial P}\biggr)_{V}dP + C_{P}\biggl(\frac{\partial T}{\partial V}\biggr)_{P}dV
é equivalente à terceira equação termodinâmica, usando capacidades térmicas e derivadas parciais. Em seguida, queremos ver o que ocorre quando dS=0 (processo adiabático). Vamos precisar de:
  • A expressão diferencial de S em função de T e V.
  • As definições de C_{V} e C_{P}.
  • A identidade termodinâmica que relaciona C_{P}-C_{V} a derivadas de estado.

Passo 2

Começamos pela diferencial exata de S em variáveis T e V:
dS = \biggl(\frac{\partial S}{\partial T}\biggr)_{V}dT + \biggl(\frac{\partial S}{\partial V}\biggr)_{T}dV.
Pelo segundo princípio e definições:
\biggl(\frac{\partial S}{\partial T}\biggr)_{V} = \frac{C_{V}}{T}, \quad \biggl(\frac{\partial S}{\partial V}\biggr)_{T} = \biggl(\frac{\partial P}{\partial T}\biggr)_{V} \quad\text{(relação de Maxwell).}çã
Multiplicando tudo por T, obtém-se
T\,dS = C_{V}\,dT \;+\; T\biggl(\frac{\partial P}{\partial T}\biggr)_{V}dV.

Passo 3

Expressamos dT como diferencial total em relação às variáveis P e V:
dT = \biggl(\frac{\partial T}{\partial P}\biggr)_{V}dP + \biggl(\frac{\partial T}{\partial V}\biggr)_{P}dV.
Substituindo em T\,dS:
T\,dS = C_{V}\biggl[\bigl(\tfrac{\partial T}{\partial P}\bigr)_{V}dP + \bigl(\tfrac{\partial T}{\partial V}\bigr)_{P}dV\biggr] \;+\; T\bigl(\tfrac{\partial P}{\partial T}\bigr)_{V}dV.
Agrupando termos:
T\,dS = C_{V}\bigl(\tfrac{\partial T}{\partial P}\bigr)_{V}dP + \bigl[C_{V}\bigl(\tfrac{\partial T}{\partial V}\bigr)_{P} + T\bigl(\tfrac{\partial P}{\partial T}\bigr)_{V}\bigr]dV.

Passo 4

Usamos a identidade que relaciona as capacidades a derivadas de estado:
C_{P} - C_{V} = T \,\bigl(\tfrac{\partial P}{\partial T}\bigr)_{V}\, \bigl(\tfrac{\partial V}{\partial T}\bigr)_{P}.
Multiplicando ambos os lados por \bigl(\tfrac{\partial T}{\partial V}\bigr)_{P} e lembrando que \bigl(\tfrac{\partial V}{\partial T}\bigr)_{P}\bigl(\tfrac{\partial T}{\partial V}\bigr)_{P}=1, obtemos
T\bigl(\tfrac{\partial P}{\partial T}\bigr)_{V} = (C_{P} - C_{V})\bigl(\tfrac{\partial T}{\partial V}\bigr)_{P}.
Logo
C_{V}\bigl(\tfrac{\partial T}{\partial V}\bigr)_{P} +T\bigl(\tfrac{\partial P}{\partial T}\bigr)_{V} = C_{V}\bigl(\tfrac{\partial T}{\partial V}\bigr)_{P} + (C_{P}-C_{V})\bigl(\tfrac{\partial T}{\partial V}\bigr)_{P} = C_{P}\bigl(\tfrac{\partial T}{\partial V}\bigr)_{P}.
Substituindo de volta em T\,dS chegamos exatamente a
T\,dS = C_{V}\bigl(\tfrac{\partial T}{\partial P}\bigr)_{V}dP + C_{P}\bigl(\tfrac{\partial T}{\partial V}\bigr)_{P}dV.

Passo 5

Portanto mostramos a fórmula pedida em (a):
T\,dS = C_{V}\biggl(\frac{\partial T}{\partial P}\biggr)_{V}dP + C_{P}\biggl(\frac{\partial T}{\partial V}\biggr)_{P}dV.

Passo 6

Para S constante temos dS=0, de modo que
0 = C_{V}\bigl(\tfrac{\partial T}{\partial P}\bigr)_{V}dP + C_{P}\bigl(\tfrac{\partial T}{\partial V}\bigr)_{P}dV.
Isso fornece a equação diferencial do processo adiabático:
C_{V}\bigl(\tfrac{\partial T}{\partial P}\bigr)_{V}dP + C_{P}\bigl(\tfrac{\partial T}{\partial V}\bigr)_{P}dV = 0 \quad\Longrightarrow\quad \Bigl(\tfrac{dP}{dV}\Bigr)_{S} = -\frac{C_{P}}{C_{V}} \;\frac{\bigl(\tfrac{\partial T}{\partial V}\bigr)_{P}} {\bigl(\tfrac{\partial T}{\partial P}\bigr)_{V}}.
No caso de gás ideal ( T=P\,V/R) isso leva a
\bigl(dP/dV\bigr)_{S} = -\gamma\,P/V e, integrando, ao famoso
P\,V^{\gamma} = \text{constante},
que é a lei de Poisson para adiabáticas.

Resposta

(a)
T\,dS = C_{V}\biggl(\frac{\partial T}{\partial P}\biggr)_{V}dP + C_{P}\biggl(\frac{\partial T}{\partial V}\biggr)_{P}dV.
(b) Para dS=0 obtém-se
C_{V}\bigl(\tfrac{\partial T}{\partial P}\bigr)_{V}dP + C_{P}\bigl(\tfrac{\partial T}{\partial V}\bigr)_{P}dV = 0,
que é a condição diferencial do processo adiabático. Para um gás ideal isso dá P\,V^{\gamma}= constante.

Exercícios relacionados