Para o naftaleno, as energias dos orbitais moleculares do sistema
de ligações são
.
a) Calcular a energia de deslocalização do naftaleno. R: -3,684
b) Calcule a energia de localização
de Wheland para os átomos 1 e 2 (
e
) do naftaleno e diga em qual dos átomos ocorrerá preferencialmente uma substituição eletrofílica.
a) Calcular a energia de deslocalização do naftaleno. R: -3,684
b) Calcule a energia de localização
Passo 1
O enunciado fornece as energias dos orbitais moleculares
do naftaleno (em unidades adimensionais, proporcional a
):
Informações claras e o que é pedido:
- Há
elétrons no naftaleno (um elétron por nível por spin, ou seja, 5 níveis ocupados com 2 elétrons cada). - Pergunta (a): calcular a energia de deslocalização do naftaleno (resposta indicada:
). - Pergunta (b): calcular a energia de localização
de Wheland para os átomos e (chamados de e ) e dizer em qual ocorrerá preferencialmente a substituição eletrofílica.
Observação importante (necessária para a resolução correta): as energias fornecidas são os autovalores
da aproximação de Hückel, de modo que a energia total
(tomando
como referência e expressando tudo em unidades de
) será
No passo seguinte eu vou calcular a energia de deslocalização comparando com a hipótese de ligações isoladas (5 duplas isoladas, isto é, 5 etilenos).
Passo 2
Explicando a ideia por trás da energia de deslocalização (mini-aula):
- Em Hückel cada orbital molecular tem energia
. Tomando e medidas em unidades de , cada MO tem energia . - Cada MO ocupado contribui com
para a energia total (2 elétrons por MO). Com e unidade , a contribuição é . - A energia total
do sistema é, então,
- A energia de referência para a estrutura “localizada” (modelo de 5 duplas isoladas, ou seja, 5 etilenos não conjugados) é obtida somando as energias das 5 duplas isoladas. Em Hückel, etileno tem MOs com
(ocupado) e (vazio), logo cada dupla isolada contribui com . Para 5 duplas isoladas a soma é . - A energia de deslocalização (ou energia de ressonância) é a diferença:
Isto mede quanto a conjugação estabiliza o sistema em relação às duplas isoladas.
Agora aplicando isso aos números dados.
Passo 3
Cálculo explícito passo a passo (sem pular etapas):
- Primeiro, identifico os cinco menores autovalores (os ocupados). São:
- Somo esses cinco valores:
Faço a soma em etapas claras:
Logo
- A energia total
do naftaleno (unidades de , com ) é
-
A energia do modelo localizado (5 duplas isoladas) é
(veja a explicação acima: cada dupla dá , cinco duplas ). -
Finalmente, a energia de deslocalização é
Interpretação: o valor
(em unidades de
, com sinal negativo indicando estabilização relativa ao modelo localizado) é exatamente o valor indicado no enunciado. Em palavras: a conjugação proporciona uma estabilização de
(unidades de
) em relação a cinco duplas isoladas.
Passo 4
O que é a energia de localização de Wheland
e como normalmente se calcula (mini-aula, didática):
- A energia de localização de Wheland para um átomo
mede a perda (ou ganho) de energia quando, no complexo σ (o intermediário Wheland) formado por ataque eletrofílico naquele átomo, a hibridação desse átomo passa de para — isto é, quando o orbital p desse carbono deixa de participar da deslocalização . - Em termos práticos e formais, para obter
no quadro de Hückel uma abordagem exata exige recalcular a energia do sistema em que o átomo foi “retirado” ou cuja energia atômica foi deslocada (isto é, modificar a matriz secular: remover a linha/coluna correspondente ao átomo ou aplicar um grande valor de perturbação naquele elemento) e comparar a nova energia com a do sistema original. Alternativamente, há fórmulas envolvendo os coeficientes dos orbitais moleculares naquele átomo (por exemplo usando teorias de partição ou expansão de Löwdin), porque a contribuição de cada OM à densidade no átomo é dada por . - Em linguagem curta e sem derivar a forma completa: o cálculo numérico de
precisa dos coeficientes dos orbitais moleculares no átomo (os ), ou de um novo conjunto de autovalores obtidos após “remover” o átomo da rede . As energias dos OM (os ) sozinhas NÃO são suficientes para obter numericamente .
Passo 5
Aplicação ao caso concreto (por que não posso dar os números pedidos e qual conclusão segura posso tirar):
- Nos foram dadas apenas as energias dos OM (
), mas NÃO foram fornecidos os coeficientes dos OM para os átomos e . Sem esses coeficientes (ou sem a matriz secular completa para recalcular o sistema com o átomo fixado), não é possível calcular numericamente e com rigor os valores de e . - Portanto: não posso fornecer os valores numéricos de
apenas a partir das energias fornecidas. Seria necessário pelo menos um dos seguintes: - os coeficientes
e dos orbitais moleculares ocupados, ou - a matriz secular Hückel completa (para recalcular a energia com o átomo convertido em
), ou - os autovalores do sistema já na presença do perturbador (complexo σ) para cada sítio de ataque.
- os coeficientes
No entanto, há uma conclusão qualitativa e segura que posso dar sobre local preferencial de substituição eletrofílica:
Passo 6
Argumento qualitativo e físico sobre a preferência por
(posição
) — aula intuitiva e prática:
- A regra prática e a conclusão experimental bem conhecida para o naftaleno é: a substituição eletrofílica ocorre preferencialmente no carbono
(átomo ), não no (átomo ). - Racionalização por estruturas de ressonância/Wheland: se o eletrofílo ataca em
(posição ), o íon σ formado tem ressonâncias que deixam uma das seisças aromáticas intacta em algumas das estruturas de ressonância do intermediário — isso estabiliza fortemente o intermediário. Por contraste, o ataque em ( ) gera um intermediário em que não se consegue preservar uma sexteta aromática de forma tão favorável nas formas ressonantes, de modo que o intermediário é menos estabilizado. - Em termos de densidade eletrônica
e coeficientes moleculares: os coeficientes nos orbitais ocupados (especialmente nos orbitais mais importantes para reatividade) somam uma densidade no carbono maior que em ; maior densidade favorece ataque eletrofílico e maior estabilização do complexo σ. Assim, tanto pela contagem de estruturas de ressonância quanto pela distribuição de densidade , o sítio (átomo ) é o preferido. - Conclusão qualitativa e prática: a substituição eletrofílica ocorrerá preferencialmente em
(posição ).
Resposta
(a)
(b) Não é possível calcular numericamente e
apenas com as energias dos OM fornecidas (faltam os coeficientes
ou a matriz secular completa); qualitativamente, a substituição eletrofílica ocorre preferencialmente no átomo
(posição
).
(b) Não é possível calcular numericamente