Para o naftaleno, as energias dos orbitais moleculares do sistema \pi de ligações são -2,303-1,618-1,303-1,000-0,6180,6181,0001,3031,6182,303.
a) Calcular a energia de deslocalização do naftaleno. R: -3,684
b) Calcule a energia de localização L_{\pi} de Wheland para os átomos 1 e 2 ( \alpha e \beta ) do naftaleno e diga em qual dos átomos ocorrerá preferencialmente uma substituição eletrofílica.

Passo 1

O enunciado fornece as energias dos orbitais moleculares \pi do naftaleno (em unidades adimensionais, proporcional a \beta):
-2{,}303,\\\ -1{,}618,\\\ -1{,}303,\\\ -1{,}000,\\\ -0{,}618,\\\ 0{,}618,\\\ 1{,}000,\\\ 1{,}303,\\\ 1{,}618,\\\ 2{,}303.
Informações claras e o que é pedido:
  • 10 elétrons \pi no naftaleno (um elétron por nível por spin, ou seja, 5 níveis ocupados com 2 elétrons cada).
  • Pergunta (a): calcular a energia de deslocalização do naftaleno (resposta indicada: -3{,}684).
  • Pergunta (b): calcular a energia de localização L_{\pi} de Wheland para os átomos 1 e 2 (chamados de \alpha e \beta) e dizer em qual ocorrerá preferencialmente a substituição eletrofílica.
Observação importante (necessária para a resolução correta): as energias fornecidas são os autovalores \varepsilon_i da aproximação de Hückel, de modo que a energia total \pi (tomando \alpha=0 como referência e expressando tudo em unidades de \beta) será
E_{\pi}=2\sum_{\text{ocupados}}\varepsilon_i.
No passo seguinte eu vou calcular a energia de deslocalização comparando com a hipótese de ligações isoladas (5 duplas isoladas, isto é, 5 etilenos).

Passo 2

Explicando a ideia por trás da energia de deslocalização (mini-aula):
  • Em Hückel cada orbital molecular tem energia \alpha+\beta\varepsilon_i. Tomando \alpha=0 e medidas em unidades de \beta, cada MO tem energia \varepsilon_i.
  • Cada MO ocupado contribui com 2(\alpha+\beta\varepsilon_i) para a energia total (2 elétrons por MO). Com \alpha=0 e unidade \beta, a contribuição é 2\varepsilon_i.
  • A energia total \pi do sistema é, então,
E_{\pi}=2\sum_{\text{ocupados}}\varepsilon_i.
  • A energia de referência para a estrutura “localizada” (modelo de 5 duplas isoladas, ou seja, 5 etilenos não conjugados) é obtida somando as energias das 5 duplas isoladas. Em Hückel, etileno tem MOs com \varepsilon=-1 (ocupado) e +1 (vazio), logo cada dupla isolada contribui com 2(-1)=-2. Para 5 duplas isoladas a soma é 5\times(-2)=-10.
  • A energia de deslocalização (ou energia de ressonância) é a diferença:
\Delta E = E_{\pi} - E_{\text{localizado}}.
Isto mede quanto a conjugação estabiliza o sistema em relação às duplas isoladas.
Agora aplicando isso aos números dados.

Passo 3

Cálculo explícito passo a passo (sem pular etapas):
  • Primeiro, identifico os cinco menores autovalores (os ocupados). São:
\varepsilon_1=-2{,}303,\quad \varepsilon_2=-1{,}618,\quad \varepsilon_3=-1{,}303,\quad \varepsilon_4=-1{,}000,\quad \varepsilon_5=-0{,}618.
  • Somo esses cinco valores:
\sum_{\text{ocupados}}\varepsilon_i = -2{,}303 + (-1{,}618) + (-1{,}303) + (-1{,}000) + (-0{,}618).
Faço a soma em etapas claras:
-2{,}303 - 1{,}618 = -3{,}921,
-3{,}921 - 1{,}303 = -5{,}224,
-5{,}224 - 1{,}000 = -6{,}224,
-6{,}224 - 0{,}618 = -6{,}842.
Logo \displaystyle \sum_{\text{ocupados}}\varepsilon_i = -6{,}842.
  • A energia total \pi do naftaleno (unidades de \beta, com \alpha=0) é
E_{\pi}=2\sum_{\text{ocupados}}\varepsilon_i = 2\times(-6{,}842) = -13{,}684.
  • A energia do modelo localizado (5 duplas isoladas) é E_{\text{localizado}} = -10 (veja a explicação acima: cada dupla dá -2, cinco duplas -10).
  • Finalmente, a energia de deslocalização é
\Delta E = E_{\pi}-E_{\text{localizado}} = -13{,}684 - (-10) = -3{,}684.
Interpretação: o valor -3{,}684 (em unidades de \beta, com sinal negativo indicando estabilização relativa ao modelo localizado) é exatamente o valor indicado no enunciado. Em palavras: a conjugação proporciona uma estabilização de -3{,}684 (unidades de \beta) em relação a cinco duplas isoladas.

Passo 4

O que é a energia de localização de Wheland L_{\pi} e como normalmente se calcula (mini-aula, didática):
  • A energia de localização de Wheland para um átomo r mede a perda (ou ganho) de energia \pi quando, no complexo σ (o intermediário Wheland) formado por ataque eletrofílico naquele átomo, a hibridação desse átomo passa de sp^2 para sp^3 — isto é, quando o orbital p _z desse carbono deixa de participar da deslocalização \pi.
  • Em termos práticos e formais, para obter L_{\pi}(r) no quadro de Hückel uma abordagem exata exige recalcular a energia \pi do sistema em que o átomo r foi “retirado” ou cuja energia atômica foi deslocada (isto é, modificar a matriz secular: remover a linha/coluna correspondente ao átomo r ou aplicar um grande valor de perturbação naquele elemento) e comparar a nova energia \pi com a do sistema original. Alternativamente, há fórmulas envolvendo os coeficientes dos orbitais moleculares c_{i}(r) naquele átomo (por exemplo usando teorias de partição ou expansão de Löwdin), porque a contribuição de cada OM à densidade no átomo r é dada por c_i(r)^2.
  • Em linguagem curta e sem derivar a forma completa: o cálculo numérico de L_{\pi}(r) precisa dos coeficientes dos orbitais moleculares no átomo r (os c_i(r)), ou de um novo conjunto de autovalores obtidos após “remover” o átomo r da rede \pi. As energias dos OM (os \varepsilon_i) sozinhas NÃO são suficientes para obter numericamen­te L_{\pi}(r).

Passo 5

Aplicação ao caso concreto (por que não posso dar os números pedidos e qual conclusão segura posso tirar):
  • Nos foram dadas apenas as energias dos OM ( \varepsilon_i), mas NÃO foram fornecidos os coeficientes dos OM c_i(r) para os átomos 1 e 2. Sem esses coeficientes (ou sem a matriz secular completa para recalcular o sistema com o átomo fixado), não é possível calcular numericamente e com rigor os valores de L_{\pi}(1) e L_{\pi}(2).
  • Portanto: não posso fornecer os valores numéricos de L_{\pi} apenas a partir das energias fornecidas. Seria necessário pelo menos um dos seguintes:
    • os coeficientes c_i(1) e c_i(2) dos orbitais moleculares ocupados, ou
    • a matriz secular Hückel completa (para recalcular a energia com o átomo convertido em sp^3), ou
    • os autovalores do sistema já na presença do perturbador (complexo σ) para cada sítio de ataque.
No entanto, há uma conclusão qualitativa e segura que posso dar sobre local preferencial de substituição eletrofílica:

Passo 6

Argumento qualitativo e físico sobre a preferência por 1 (posição \alpha) — aula intuitiva e prática:
  • A regra prática e a conclusão experimental bem conhecida para o naftaleno é: a substituição eletrofílica ocorre preferencialmente no carbono \alpha (átomo 1), não no \beta (átomo 2).
  • Racionalização por estruturas de ressonância/Wheland: se o eletrofílo ataca em 1 (posição \alpha), o íon σ formado tem ressonâncias que deixam uma das seisças aromáticas intacta em algumas das estruturas de ressonância do intermediário — isso estabiliza fortemente o intermediário. Por contraste, o ataque em 2 ( \beta) gera um intermediário em que não se consegue preservar uma sexteta aromática de forma tão favorável nas formas ressonantes, de modo que o intermediário é menos estabilizado.
  • Em termos de densidade eletrônica \pi e coeficientes moleculares: os coeficientes c_i(1) nos orbitais ocupados (especialmente nos orbitais mais importantes para reatividade) somam uma densidade \pi no carbono 1 maior que em 2; maior densidade favorece ataque eletrofílico e maior estabilização do complexo σ. Assim, tanto pela contagem de estruturas de ressonância quanto pela distribuição de densidade \pi, o sítio \alpha (átomo 1) é o preferido.
  • Conclusão qualitativa e prática: a substituição eletrofílica ocorrerá preferencialmente em 1 (posição \alpha).

Resposta

(a) -3{,}684
(b) Não é possível calcular numericamente L_{\pi}(1) e L_{\pi}(2) apenas com as energias dos OM fornecidas (faltam os coeficientes c_i(r) ou a matriz secular completa); qualitativamente, a substituição eletrofílica ocorre preferencialmente no átomo 1 (posição \alpha).

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