Obtenha uma forma da equação de Clausius-Clapeyron para a curva de sublimação considerando \quad C_{P, S}=a+b T+c T^{-2} e que o vapor se comporta como um gás ideal.

Passo 1

O objetivo é obter a forma integrada da equação de Clausius–Clapeyron para a curva de sublimação, tratando o vapor como gás ideal e supondo que o calor específico do sólido varia com a temperatura segundo
C_{P,S}(T)=a + b\,T + c\,T^{-2}.
Vamos precisar de:
  1. A equação de Clausius–Clapeyron
  2. A aproximação \Delta v\approx v_{\rm vapor}=RT/P (gás ideal)
  3. A variação de \Delta H_{\rm sub}(T) com T (lei de Kirchhoff).

Passo 2

A equação de Clausius–Clapeyron é
\frac{dP}{dT} \;=\;\frac{\Delta H_{\rm sub}(T)}{T\,\Delta v}\,.
Para vapor ideal \Delta v\approx v_{\rm vapor}=RT/P, fica
\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta H_{\rm sub}(T)}{T}\,\frac{P}{R\,T} \quad\Longrightarrow\quad \frac{dP}{P} = \frac{\Delta H_{\rm sub}(T)}{R\,T^2}\,dT.

Passo 3

A entalpia de sublimação varia com T porque muda o calor específico do sólido. Tomando uma referência (T_0,P_0,\Delta H_{\rm sub}^0), tem‐se
\Delta H_{\rm sub}(T) =\Delta H_{\rm sub}^0 +\int_{T_0}^{T}\Bigl[C_{P,\rm vapor}(T')-C_{P,S}(T')\Bigr]\,dT'.
Se desprezarmos a contribuição de C_{P,\rm vapor} (ou a tomarmos constante absorvida em \Delta H_{\rm sub}^0), então
\Delta H_{\rm sub}(T) =\Delta H_{\rm sub}^0 -\int_{T_0}^{T}\bigl(a + bT' + cT'^{-2}\bigr)\,dT' =\Delta H_{\rm sub}^0 -\,a\,(T-T_0) -\,\tfrac b2\,(T^2-T_0^2) +\,c\Bigl(\tfrac1T-\tfrac1{T_0}\Bigr).

Passo 4

Integramos de T_0,P_0 até T,P:
\ln\frac{P}{P_0} =\int_{T_0}^{T}\frac{\Delta H_{\rm sub}(T')}{R\,T'^2}\,dT'.
Separando os termos de \Delta H_{\rm sub}(T') e integrando, obtém‐se após álgebra
\boxed{ \ln\frac{P}{P_0} \;=\; -\,\frac{\Delta H_{\rm sub}^0}{R}\Bigl(\tfrac1T-\tfrac1{T_0}\Bigr) \;+\;\frac{a}{R}\,\ln\frac{T}{T_0} \;+\;\frac{b}{2R}\,(T-T_0) \;-\;\frac{c}{2R}\Bigl(\tfrac1{T^2}-\tfrac1{T_0^2}\Bigr)\,. }

Resposta

\ln\frac{P}{P_0} =-\,\frac{\Delta H_{\rm sub}^0}{R}\Bigl(\tfrac1T-\tfrac1{T_0}\Bigr) +\frac{a}{R}\ln\frac{T}{T_0} +\frac{b}{2R}(T-T_0) -\frac{c}{2R}\Bigl(\tfrac1{T^2}-\tfrac1{T_0^2}\Bigr).

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