(2,5) a) Para um óxido \left(\mathrm{MeO}_{2}\right), verificou-se experimentalmente que a condutividade eletrônica se comporta da seguinte maneira com a pressão parcial de oxigênio:
\sigma \propto p_{o_{2}}^{-1 / 6}
Considere 2 mecanismos possíveis; condução por vacâncias de oxigênio ou intersticiais do metal. Responda aos itens de a a \underline{\boldsymbol{c}}, utilizando obrigatoriamente a notação de defeitos estruturais (Kröger-Vink).
a) Calcule a dependência da condução eletrônica com a pressão parcial de oxigênio para o mecanismo de vacâncias de oxigênio. Para isso considere que a vacância gerada possui carga positiva divalente (+2).
b) Calcule a dependência da condução eletrônica com a pressão parcial de oxigênio, para o mecanismo intersticial do metal. Para isso considere que o intersticial gerado possua carga tetravalente (+4).
c) Com os resultados obtidos, qual dos defeitos considerados provavelmente deve possuir menor energia para ser criado (justifique em poucas linhas)?

Passo 1

O enunciado trata da condutividade eletrônica de um óxido do tipo Me O_{2} em função da pressão parcial de oxigênio p_{O_2}. Experimentalmente vê-se
\sigma \propto p_{O_2}^{-1/6}
e temos dois possíveis mecanismos de dope por defeitos, ambos gerando portadores eletrônicos:
  • vacâncias de oxigênio V_O^{\bullet\bullet} (carga +2),
  • intersticiais de metal M_i^{\bullet\bullet\bullet\bullet} (carga +4).
    O conteúdo a usar é química de defeitos cristalinos (notação Kröger–Vink), equilíbrio de massa de defeitos e condição de neutralidade de carga, para extrair como a concentração de elétrons n depende de p_{O_2} em cada caso. A condutividade \sigma escala com n.

Passo 2

Mecanismo de vacâncias de oxigênio. A criação de uma vacância dupla doadora vem da reação
\mathrm{O}_O^x \;\rightleftharpoons\; V_O^{\bullet\bullet} \;+\;2\,e' \;+\;\tfrac12\,O_2(g)
pela qual escrevemos a lei da ação de massas (ignorando constantes de atividade):
K_V \;=\;[V_O^{\bullet\bullet}]\,[e']^2\,p_{O_2}^{1/2} \quad\Longrightarrow\quad [V_O^{\bullet\bullet}]\,[n]^2 \;\propto\;p_{O_2}^{-1/2}.
Como cada vacância gera duas cargas positivas, a neutralidade impõe
2\,[V_O^{\bullet\bullet}]\;=\;n \quad\Longrightarrow\quad n^2\,(n/2)\;\propto\;p_{O_2}^{-1/2} \;\Longrightarrow\; n^3\;\propto\;p_{O_2}^{-1/2} \;\Longrightarrow\; n\;\propto\;p_{O_2}^{-1/6}.
Portanto
\sigma\;\propto\;n\;\propto\;p_{O_2}^{-1/6}.

Passo 3

Mecanismo de intersticiais de metal. Admitimos a reação global que consome oxigênio gasoso e desloca átomos de metal de sítios normais para sítios intersticiais, gerando quatro elétrons por defeito:
2\,M_M^x \;+\;O_2(g) \;\rightleftharpoons\; 2\,M_i^{\bullet\bullet\bullet\bullet} \;+\;4\,e' \;+\;2\,O_O^x.
A lei da ação de massas dá
K_I \;=\; [M_i^{\bullet\bullet\bullet\bullet}]^2\,[e']^4\;/\;p_{O_2} \quad\Longrightarrow\quad [M_i^{\bullet\bullet\bullet\bullet}]^2\,[n]^4\;\propto\;p_{O_2}.
Pela neutralidade, cada intersticial +4 doa quatro elétrons:
4\,[M_i^{\bullet\bullet\bullet\bullet}]\;=\;n \quad\Longrightarrow\quad \bigl(n/4\bigr)^2\,n^4\;\propto\;p_{O_2} \;\Longrightarrow\; n^6\;\propto\;p_{O_2} \;\Longrightarrow\; n\;\propto\;p_{O_2}^{1/6}.
Logo
\sigma\;\propto\;n\;\propto\;p_{O_2}^{1/6}.

Passo 4

Comparando: experimento mostra \sigma\propto p_{O_2}^{-1/6}, ou seja, dependência negativa de p_{O_2}. Apenas o mecanismo de vacâncias de oxigênio prevê expoente -1/6. Logo, as vacâncias de oxigênio têm menor energia de formação e dominam o dope eletrônico.

Resposta

(a) \sigma\propto p_{O_2}^{-1/6}.
(b) \sigma\propto p_{O_2}^{+1/6}.
(c) As vacâncias de oxigênio V_O^{\bullet\bullet} têm menor energia de formação, pois só esse defeito reproduz o expoente experimental -1/6.

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