a) Para um óxido
, verificou-se experimentalmente que a condutividade eletrônica se comporta da seguinte maneira com a pressão parcial de oxigênio:
Considere 2 mecanismos possíveis; condução por vacâncias de oxigênio ou intersticiais do metal. Responda aos itens de a a
, utilizando obrigatoriamente a notação de defeitos estruturais (Kröger-Vink).
a) Calcule a dependência da condução eletrônica com a pressão parcial de oxigênio para o mecanismo de vacâncias de oxigênio. Para isso considere que a vacância gerada possui carga positiva divalente
.
b) Calcule a dependência da condução eletrônica com a pressão parcial de oxigênio, para o mecanismo intersticial do metal. Para isso considere que o intersticial gerado possua carga tetravalente (+4).
c) Com os resultados obtidos, qual dos defeitos considerados provavelmente deve possuir menor energia para ser criado (justifique em poucas linhas)?
a) Calcule a dependência da condução eletrônica com a pressão parcial de oxigênio para o mecanismo de vacâncias de oxigênio. Para isso considere que a vacância gerada possui carga positiva divalente
b) Calcule a dependência da condução eletrônica com a pressão parcial de oxigênio, para o mecanismo intersticial do metal. Para isso considere que o intersticial gerado possua carga tetravalente (+4).
c) Com os resultados obtidos, qual dos defeitos considerados provavelmente deve possuir menor energia para ser criado (justifique em poucas linhas)?
Passo 1
O enunciado trata da condutividade eletrônica de um óxido do tipo Me
em função da pressão parcial de oxigênio
. Experimentalmente vê-se
e temos dois possíveis mecanismos de dope por defeitos, ambos gerando portadores eletrônicos:
- vacâncias de oxigênio
(carga ), - intersticiais de metal
(carga ).
O conteúdo a usar é química de defeitos cristalinos (notação Kröger–Vink), equilíbrio de massa de defeitos e condição de neutralidade de carga, para extrair como a concentração de elétronsdepende de em cada caso. A condutividade escala com .
Passo 2
Mecanismo de vacâncias de oxigênio. A criação de uma vacância dupla doadora vem da reação
pela qual escrevemos a lei da ação de massas (ignorando constantes de atividade):
Como cada vacância gera duas cargas positivas, a neutralidade impõe
Portanto
Passo 3
Mecanismo de intersticiais de metal. Admitimos a reação global que consome oxigênio gasoso e desloca átomos de metal de sítios normais para sítios intersticiais, gerando quatro elétrons por defeito:
A lei da ação de massas dá
Pela neutralidade, cada intersticial
doa quatro elétrons:
Logo
Passo 4
Comparando: experimento mostra
, ou seja, dependência negativa de
. Apenas o mecanismo de vacâncias de oxigênio prevê expoente
. Logo, as vacâncias de oxigênio têm menor energia de formação e dominam o dope eletrônico.
Resposta
(a)
(b)
(c) As vacâncias de oxigênio têm menor energia de formação, pois só esse defeito reproduz o expoente experimental
.
(b)
(c) As vacâncias de oxigênio