(3,0) a) Para um óxido (MeO2), verificou-se experimentalmente que a condutividade elétrica se comporta da seguinte maneira com a pressão parcial de oxigênio:
\sigma \propto[e] \propto p_{o_{2}}^{-1 / 5}
Considere 2 mecanismos possíveis; condução por vacâncias de oxigênio ou intersticiais do metal. Responda aos itens de a a \underline{\boldsymbol{c}}, utilizando obrigatoriamente a notação de defeitos estruturais (Kröger-Vink).
a) Calcule a dependência da condução eletrônica com a pressão parcial de oxigênio para o mecanismo de vacâncias de oxigênio. Para isso considere que a vacância gerada possui carga positiva divalente (+2).
b) Calcule a dependência da condução eletrônica com a pressão parcial de oxigênio, para o mecanismo intersticial do metal. Para isso considere que o intersticial gerado possua carga tetravalente ( +4 ).
c) Com os resultados obtidos, qual dos defeitos considerados provavelmente deve possuir menor energia para ser criado (justifique em poucas linhas)?

Passo 1

O enunciado trata de um óxido MeO _2 cujo comportamento eletrônico é \sigma\propto[e']\propto p_{O_2}^{-1/5}. Vamos comparar dois mecanismos de geração de elétrons em função de p_{O_2}, usando defeitos em notação de Kröger–Vink:
  1. vacância de oxigênio V_O^{\bullet\bullet} (carga +2), que gera 2 elétrons e',
  2. intersticial de metal M_i^{\bullet\bullet\bullet\bullet} (carga +4), que gera 4 elétrons e'.
    O método é escrever a reação de equilíbrio, o correspondente equilíbrio de massa e a condição de neutralidade de carga para obter [e'](p_{O_2}).

Passo 2

Mecanismo de vacância de oxigênio (carga +2):
A reação de formação é
O_O^{\times} \;\leftrightarrow\; \tfrac12\,O_2(g) \;+\; V_O^{\bullet\bullet} \;+\; 2\,e'
O equilíbrio de massa-ação dá
K_V \;=\; [V_O^{\bullet\bullet}]\;\bigl[e'\bigr]^{2}\;p_{O_2}^{1/2}.
Pela neutralidade de carga \bigl[e'\bigr]=2\,[V_O^{\bullet\bullet}], então [V_O^{\bullet\bullet}]=[e']/2. Substituindo em K_V:
K_V \;=\;\frac{[e']}{2}\;\bigl[e'\bigr]^{2}\;p_{O_2}^{1/2} \;=\;\frac{[e']^{3}}{2}\;p_{O_2}^{1/2} \quad\Longrightarrow\quad [e']^{3}\propto p_{O_2}^{-1/2} \quad\Longrightarrow\quad [e']\propto p_{O_2}^{-\tfrac{1}{6}}.
Como \sigma\propto[e'], fica
\boxed{\sigma\propto p_{O_2}^{-\tfrac{1}{6}}\quad\text{(vacâncias de O).}}â

Passo 3

Mecanismo de intersticial de metal (carga +4):
Assumimos analogamente a reação
O_O^{\times} \;\leftrightarrow\; \tfrac12\,O_2(g) \;+\; M_i^{\bullet\bullet\bullet\bullet} \;+\; 4\,e'
que dá o equilíbrio
K_I \;=\;[M_i^{\bullet\bullet\bullet\bullet}]\;\bigl[e'\bigr]^{4}\;p_{O_2}^{1/2}.
Neutralidade de carga: [e']=4\,[M_i^{\bullet\bullet\bullet\bullet}], logo [M_i]=[e']/4. Substituindo:
K_I \;=\;\frac{[e']}{4}\;\bigl[e'\bigr]^{4}\;p_{O_2}^{1/2} \;=\;\frac{[e']^{5}}{4}\;p_{O_2}^{1/2} \quad\Longrightarrow\quad [e']^{5}\propto p_{O_2}^{-1/2} \quad\Longrightarrow\quad [e']\propto p_{O_2}^{-\tfrac{1}{10}}.
Assim
\boxed{\sigma\propto p_{O_2}^{-\tfrac{1}{10}}\quad\text{(intersticiais de Me).}}

Passo 4

Comparando os expoentes teóricos com o experimental -\tfrac{1}{5}=-0{,}20:
  • vacâncias: -1/6\approx-0{,}167,
  • intersticiais: -1/10=-0{,}10.
O valor experimental está muito mais próximo de -1/6, portanto as vacâncias de oxigênio dominam a condução, o que sugere que sua energia de formação é menor.

Resposta

a) \displaystyle\sigma\propto p_{O_2}^{-\tfrac{1}{6}}.
b) \displaystyle\sigma\propto p_{O_2}^{-\tfrac{1}{10}}.
c) As vacâncias de oxigênio, pois o expoente observado (−1/5) está muito mais perto de −1/6 do que de −1/10.

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