a) Para um óxido (MeO2), verificou-se experimentalmente que a condutividade elétrica se comporta da seguinte maneira com a pressão parcial de oxigênio:
Considere 2 mecanismos possíveis; condução por vacâncias de oxigênio ou intersticiais do metal. Responda aos itens de a a
, utilizando obrigatoriamente a notação de defeitos estruturais (Kröger-Vink).
a) Calcule a dependência da condução eletrônica com a pressão parcial de oxigênio para o mecanismo de vacâncias de oxigênio. Para isso considere que a vacância gerada possui carga positiva divalente
.
b) Calcule a dependência da condução eletrônica com a pressão parcial de oxigênio, para o mecanismo intersticial do metal. Para isso considere que o intersticial gerado possua carga tetravalente ( +4 ).
c) Com os resultados obtidos, qual dos defeitos considerados provavelmente deve possuir menor energia para ser criado (justifique em poucas linhas)?
a) Calcule a dependência da condução eletrônica com a pressão parcial de oxigênio para o mecanismo de vacâncias de oxigênio. Para isso considere que a vacância gerada possui carga positiva divalente
b) Calcule a dependência da condução eletrônica com a pressão parcial de oxigênio, para o mecanismo intersticial do metal. Para isso considere que o intersticial gerado possua carga tetravalente ( +4 ).
c) Com os resultados obtidos, qual dos defeitos considerados provavelmente deve possuir menor energia para ser criado (justifique em poucas linhas)?
Passo 1
O enunciado trata de um óxido MeO
cujo comportamento eletrônico é
. Vamos comparar dois mecanismos de geração de elétrons em função de
, usando defeitos em notação de Kröger–Vink:
- vacância de oxigênio
(carga ), que gera 2 elétrons , - intersticial de metal
(carga ), que gera 4 elétrons .
O método é escrever a reação de equilíbrio, o correspondente equilíbrio de massa e a condição de neutralidade de carga para obter.
Passo 2
Mecanismo de vacância de oxigênio (carga
):
A reação de formação é
A reação de formação é
O equilíbrio de massa-ação dá
Pela neutralidade de carga
, então
. Substituindo em
:
Como
, fica
Passo 3
Mecanismo de intersticial de metal (carga
):
Assumimos analogamente a reação
Assumimos analogamente a reação
que dá o equilíbrio
Neutralidade de carga:
, logo
. Substituindo:
Assim
Passo 4
Comparando os expoentes teóricos com o experimental
:
- vacâncias:
, - intersticiais:
.
O valor experimental está muito mais próximo de
, portanto as vacâncias de oxigênio dominam a condução, o que sugere que sua energia de formação é menor.
Resposta
a)
.
b) .
c) As vacâncias de oxigênio, pois o expoente observado (−1/5) está muito mais perto de −1/6 do que de −1/10.
b)
c) As vacâncias de oxigênio, pois o expoente observado (−1/5) está muito mais perto de −1/6 do que de −1/10.