O óxido de magnésio (MgO) e o fluoreto de sódio ( NaF ) são compostos iônicos com aplicaçōes em cerâmicas e como fundentes, respectivamente. Ambos cristalizam em uma estrutura cúbica de face centrada. a) Utilizando os princípios do Ciclo de Born-Haber, explique por que a energia de rede do
é significativamente maior que a do NaF (
). Detalhe os fatores termodinâmicos que contribuem para essa diferença. b) Como essa diferença na energia de rede se reflete em propriedades macroscópicas como o ponto de fusão?
Passo 1
O enunciado pede para usar o ciclo de Born–Haber para entender por que a energia de rede de
(
) é muito maior que a de
(
), e como isso afeta o ponto de fusão. Vamos precisar dos conceitos de etapas termodinâmicas no ciclo de Born–Haber (sublimação, dissociação, ionização, afinidade eletrônica e energia de rede) e da lei de Coulomb para energia de rede (dependência das cargas iônicas e do raio interiônico).
Passo 2
Montamos esquematicamente as etapas principais do ciclo de Born–Haber para cada sal:
Sublimação do cátion metálico
Dissociação do halogênio (formação de átomos)
Somatório das energias de ionização necessárias para formar catião
Somatório das afinidades eletrônicas para formar ânion
Formação do retículo (energia de rede)
No balanço termodinâmico, a soma das entalpias dessas etapas fecha com a entalpia de formação padrão do sal. A energia de rede é o termo que ajusta o ciclo.
No balanço termodinâmico, a soma das entalpias dessas etapas fecha com a entalpia de formação padrão do sal. A energia de rede é o termo que ajusta o ciclo.
Passo 3
Comparação de cargas:
A magnitude da energia de rede, segundo a aproximação de Born–Landé, cresce com o produto . Para
temos
e
, logo
.
Para
temos
e
, logo
.
Esse fator de já eleva muito mais a atração coulômbica em
.
A magnitude da energia de rede, segundo a aproximação de Born–Landé, cresce com o produto
Para
Esse fator de
Passo 4
Comparação de raios iônicos:
Em geral, quanto menor a soma dos raios iônicos , mais forte é a atração coulômbica.
– Raio de é menor que o de
.
– Raio de é comparável ou ligeiramente maior que o de
, mas o efeito dominante é o cátion muito mais compacto em
.
Portanto, em a distância entre cargas é menor, aumentando ainda mais a energia de rede.
Em geral, quanto menor a soma dos raios iônicos
– Raio de
– Raio de
Portanto, em
Passo 5
Outros fatores termodinâmicos:
– Somas das primeiras e segundas energias de ionização de são grandes, mas compensadas pela forte energia de rede.
– A afinidade eletrônica de (duas etapas) também é mais desfavorável que a de
(apenas uma etapa), porém a energia de rede de
é tão alta que supera esses custos, resultando em ciclo global viável e retículo muito estável.
– Somas das primeiras e segundas energias de ionização de
– A afinidade eletrônica de
Passo 6
Reflexo no ponto de fusão:
Maior energia de rede significa maior energia necessária para separar íons no retículo, logo maior temperatura de fusão.
Valores típicos:
– funde a cerca de
.
– funde a cerca de
.
Assim, o muito maior ponto de fusão de decorre diretamente da sua energia de rede superior.
Maior energia de rede significa maior energia necessária para separar íons no retículo, logo maior temperatura de fusão.
Valores típicos:
–
–
Assim, o muito maior ponto de fusão de
Resposta
a) A energia de rede de
(
) é bem maior que a de
(
) principalmente porque em
o produto de cargas
(vs.\
em
) e os raios iônicos são menores, aumentando a atração coulômbica. Além disso, embora
exija mais energia de ionização e
tenha afinidade eletrônica em duas etapas, a enorme energia de rede compensa esses custos.
b) Essa diferença faz com que tenha ponto de fusão muito mais alto (
) do que
(
), já que é preciso desprender muito mais energia para separar seus íons no retículo.
b) Essa diferença faz com que