O oxigênio (O) e o enxofre (S) pertencem ao grupo 16 da Tabela Periódica. No entanto, o valor da afinidade eletrônica do oxigênio é maior (mais negativo) que o do enxofre.
a) Por que o oxigênio tem uma afinidade eletrônica mais negativa do que o enxofre, apesar de ambos estarem na mesma família?
b) Como a repulsão entre elétrons influencia esse comportamento?

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado pede e quais informações já foram dadas.
  • O enunciado afirma que os elementos \mathrm{O} e \mathrm{S} pertencem ao grupo 16 da Tabela Periódica.
  • O enunciado diz que o valor da afinidade eletrônica do oxigênio é maior (mais negativo) que o do enxofre e pede explicação.
  • Perguntas pedidas:
    a) Por que o oxigênio teria uma afinidade eletrônica mais negativa do que o enxofre, apesar de ambos estarem na mesma família?
    b) Como a repulsão entre elétrons influencia esse comportamento?
  • Informação disponível: apenas a afirmação sobre a comparação das afinidades eletrônicas e a posição na Tabela Periódica. Não há números no enunciado, então usarei argumentos físicos e explicarei conceitos necessários passo a passo.
Observação rápida (apenas informação factual que será usada na explicação): a tendência experimental real entre esses dois elementos mostra uma anomalia — na prática a afinidade eletrônica do oxigênio é menos negativa (menor magnitude de energia liberada) que a do enxofre. Vou explicar o que é afinidade eletrônica, quais fatores governam sua variação na Tabela Periódica e como a repulsão entre elétrons explica essa anomalia. Se o enunciado pretende outra comparação numérica, o raciocínio físico abaixo permite entender e checar quem é mais negativo.

Passo 2

O que é afinidade eletrônica? (aula mastigada)
  • Definição: afinidade eletrônica é a energia liberada (ou absorvida) quando um átomo neutro no estado gasoso recebe um elétron formando o ânion monoatômico: \mathrm{X (g)} + e^- \longrightarrow \mathrm{X^- (g)}.
  • Convenção de sinal: se energia é liberada, a afinidade eletrônica é negativa (por exemplo -150\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}); quanto mais negativa, maior a tendência do átomo em ganhar elétron.
  • Fatores que influenciam a afinidade eletrônica (lista simples):
    1. Carga nuclear efetiva ( Z_\text{ef}): maior Z_\text{ef} atrai melhor o elétron adicional, tendendo a tornar a EA mais negativa.
    2. Raio atômico / distância do elétron ao núcleo: elétrons adicionados em orbitais menores (mais próximos do núcleo) sentem atração maior.
    3. Blindagem (shielding) pelas camadas internas: incrementa a distância efetiva e reduz atração.
    4. Configuração eletrônica do átomo receptor: se o elétron que entra precisa parear com outro já presente no mesmo orbital, surge forte repulsão (energia de pareamento) que reduz (torna menos negativa) a EA.
    5. Energia de troca/exclusão (efeitos de Hund) e estabilizações extras em subníveis parcialmente preenchidos.
Vou explicar cada um desses fatores com calma nos próximos passos e aplicá-los a \mathrm{O} e \mathrm{S}.

Passo 3

Configurações eletrônicas de \mathrm{O} e \mathrm{S} e a operação física que ocorre ao adicionar um elétron
  • \mathrm{O} (oxigênio): configuração eletrônica no estado fundamental \mathrm{O}:\; 1s^2\,2s^2\,2p^4.Nos orbitais 2p há quatro elétrons: as três orbitais 2p_x,2p_y,2p_z estarão com distribuição \uparrow\downarrow,\;\uparrow,\;\uparrow (ou seja, um orbital já com par e dois orbitais com elétrons não pareados).
  • \mathrm{S} (enxofre): configuração eletrônica no estado fundamental \mathrm{S}:\; \ldots\,3s^2\,3p^4.Analogamente, nos 3p há quatro elétrons distribuídos com um orbital já pareado e dois com elétrons não pareados.
  • Ao adicionar um elétron ao átomo neutro, o elétron extra entra no subnível p da mesma camada ( 2p em \mathrm{O}, 3p em \mathrm{S}) e normalmente ficará pareado no orbital que já contém dois elétrons (ou, dependendo da energia relativa, preencherá orbital vazio; aqui a situação típica é pareamento em um orbital já parcialmente preenchido).
  • Importante: o tamanho do orbital 2p é muito menor que o 3p. Isso faz com que efeitos de repulsão elétron-elétron (quando se forma um par) sejam mais fortes em 2p do que em 3p.

Passo 4

Intuição sobre por que tamanho do orbital e repulsão importam — explicação física e exemplos simples
  • Pense assim: colocar dois elétrons muito próximos (mesmo orbital 2p) gera forte repulsão coulombiana, ou seja, energia de pareamento. Essa energia de pareamento reduz a quantidade líquida de energia liberada quando o elétron entra; em casos extremos isso pode até tornar o processo menos favorável.
  • Em orbitais maiores (como 3p em \mathrm{S}) os elétrons ocupam uma região espacial mais ampla — eles “cabem” com menos repulsão entre si. Então, ao adicionar um elétron a \mathrm{S}, a energia de repulsão é menor e, portanto, a energia total liberada (afinidade eletrônica) tende a ser mais negativa (mais exoterma) do que no caso de \mathrm{O}, onde a repulsão é grande.
  • Exemplo rápido em linguagem não técnica: se você tenta colocar mais pessoas numa cadeira pequena (átomo pequeno, 2p), elas ficam desconfortáveis (muita repulsão) e vão gastar energia; numa cadeira maior (átomo maior, 3p) elas ficam mais confortáveis, liberando mais “energia” no sentido do processo ser mais favorável.

Passo 5

Aplicando aos números reais (evidência experimental) — apoio ao argumento
  • Valores experimentais típicos (primeira afinidade eletrônica, em kJ·mol^{-1}): \mathrm{EA}(\mathrm{O}) \approx -141\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \qquad \mathrm{EA}(\mathrm{S}) \approx -200\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
  • Interpretação: \mathrm{S} libera mais energia ao ganhar um elétron (EA mais negativa) do que \mathrm{O}. Ou seja, contrariamente ao que muitas vezes se esperaria apenas pelo tamanho nuclear, \mathrm{O} libera menos energia — exatamente por causa da forte repulsão ao parear elétrons no pequeno orbital 2p.
  • Portanto, se o enunciado afirmava que \mathrm{O} tem EA mais negativa que \mathrm{S}, essa afirmação não coincide com os valores experimentais citados acima. A explicação da anomalia (por que \mathrm{O} não tem EA tão negativa quanto a de \mathrm{S}) é justamente a repulsão entre os elétrons pareados no orbital 2p.

Passo 6

Detalhando o papel da repulsão entre elétrons (resposta direta e didática para a parte b)
  • Quando um elétron adicional entra num orbital que já contém um elétron com spin oposto, há um custo energético associado à repulsão coulombiana entre os dois elétrons naquele mesmo orbital — isso é chamado comumente de energia de pareamento (pairing energy) ou energia de repulsão intra-orbital.
  • Em orbitais pequenos (camada n=2), as densidades eletrônicas são mais altas perto do núcleo; a repulsão entre dois elétrons no mesmo orbital é, portanto, relativamente grande.
  • Em orbitais maiores (camadas com n\ge 3), os elétrons ocupam volumes maiores, a sobreposição espacial diminui e a repulsão intra-orbital é menor.
  • Consequência prática: a repulsão torna a adição do elétron menos favorável — ou seja, torna a afinidade eletrônica menos negativa. Por isso átomos pequenos com subníveis já parcialmente pareados (como \mathrm{O}) podem ter EA menos negativa que átomos maiores da mesma coluna (como \mathrm{S}).

Passo 7

Resumo objetivo e dica de prova (como raciocinar rápido na hora da avaliação)
  • Resumo objetivo:
    • Afinidade eletrônica mede a energia liberada ao ganhar um elétron; quanto mais negativa, maior a tendência.
    • Dois efeitos competem: atração nuclear (que favorece EA mais negativa para átomos menores e com maior Z_\text{ef}) e repulsão elétron-elétron (que penaliza adição quando o elétron tem que parear em orbital compacto).
    • No caso \mathrm{O} vs \mathrm{S}, a forte repulsão de pareamento no pequeno orbital 2p de \mathrm{O} vence a vantagem da maior atração nuclear, fazendo com que \mathrm{O} libere menos energia que \mathrm{S} ao ganhar um elétron.
  • Dica de prova rápida (receita de bolso):
    1. Escreva a configuração eletrônica do átomo.
    2. Veja em qual subnível entra o elétron extra e se haverá pareamento.
    3. Compare tamanho/nível principal ( n) para estimar quão intensa será a repulsão intra-orbital.
    4. Combine com a ideia de Z_\text{ef} e raio: se pareamento for necessário em orbital pequeno, espere EA menos negativa do que a tendência simples sugeriria.

Resposta

a) A tendência esperada apenas pelo tamanho/ Z_\text{ef} sugeriria que átomos menores (como \mathrm{O}) teriam afinidade eletrônica mais negativa. Contudo, na prática a afinidade eletrônica de \mathrm{O} é menos negativa do que a de \mathrm{S} (valores típicos: \mathrm{EA}(\mathrm{O})\approx -141\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \mathrm{EA}(\mathrm{S})\approx -200\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}). A razão é que, ao adicionar um elétron em \mathrm{O}, ele precisa parear num orbital 2p pequeno, sofrendo forte repulsão intra-orbital; essa repulsão reduz a energia liberada e faz com que \mathrm{O} tenha afinidade eletrônica menos negativa que \mathrm{S}.
b) A repulsão entre elétrons (energia de pareamento) é a chave: em orbitais compactos (como 2p) a repulsão entre o elétron já presente e o elétron entrante é grande, tornando a adição de elétron menos favorável (EA menos negativa). Em orbitais maiores (como 3p em \mathrm{S}) a repulsão é menor, então a energia liberada ao ganhar um elétron pode ser mais negativa.

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