A partir dos dados a seguir para o fator de compressibilidade do \mathrm{CO}_{2} a 150^{\circ} \mathrm{C}, prepare representações gráficas da fugacidade e do coeficiente de fugacidade do \mathrm{CO}_{2} vs. P para pressões de até 500 bar. Compare as curvas resultantes com aquelas determinadas utilizando-se a correlação generalizada representada pela equação:
\varphi=\exp \left[\frac{P_{r}}{T_{r}}\left(B^{0}+\omega B^{1}\right)\right] ; \quad B^{0}=0,083-\frac{0,422}{T_{r}^{1,6}} ; \quad B^{1}=0,139-\frac{0,172}{T_{r}^{4,2}}
P/bar Z P/bar Z
10 0,985 100 0,869
20 0,970 200 0,765
40 0,942 300 0,762
60 0,913 400 0,824
80 0,885 500 0,910

Passo 1

O enunciado pede que a 150^\circ\mathrm{C} (ou 423{,}15\\ \mathrm{K}) se construa, até 500\\ \mathrm{bar}, as curvas de
  • coeficiente de fugacidade \varphi vs.\ pressão P, e
  • fugacidade f vs.\ P,
em dois casos:
  1. a partir dos dados experimentais de fator de compressibilidade Z;
  2. usando a correlação generalizada
\varphi = \exp\!\Bigl[\frac{P_r}{T_r}\bigl(B^0 + \omega\,B^1\bigr)\Bigr],
com
B^0 = 0,083 - \frac{0,422}{T_r^{1,6}}, \quad B^1 = 0,139 - \frac{0,172}{T_r^{4,2}}.
Precisaremos usar as propriedades críticas do \mathrm{CO}_2: \displaystyle T_c = 304{,}2\\ \mathrm{K},\quad P_c = 73{,}8\\ \mathrm{bar},\quad \omega = 0{,}223.

Passo 2

Para o método 1, usamos a definição termodinâmica
\ln\varphi(P) =\int_{0}^{P}\frac{Z(P')-1}{P'}\,\mathrm{d}P',
adotando \varphi(0)=1. Com dados em pontos discretos \{P_i,Z_i\}, aproximamos o integral por regra do trapézio em cada intervalo [P_{i-1},P_i]:
\ln\varphi_i \approx \sum_{k=1}^{i} \frac{\bigl(Z_k-1\bigr)+(Z_{k-1}-1)}{2}\, \ln\!\bigl(\tfrac{P_k}{P_{k-1}}\bigr),
onde P_0 é um valor muito pequeno (assumir Z_0=1 em P_0\to0). Então \displaystyle \varphi_i = \exp(\ln\varphi_i)
e a fugacidade \displaystyle f_i = \varphi_i\,P_i.

Passo 3

Aplicando os dados
\{(P_i,Z_i)\}=\{(10,0,985),(20,0,970),(40,0,942),(60,0,913), (80,0,885),(100,0,869),(200,0,765),(300,0,762),(400,0,824),(500,0,910)\},
monta‐se em planilha o valor de \ln\varphi_i por trapézio e obtém-se \varphi_i e f_i. Em seguida plota-se
\varphi_i vs.\ P_i e
f_i vs.\ P_i.

Passo 4

Para o método 2 (correlação generalizada), primeiro calculamos
T_r = \frac{423{,}15}{304{,}2}\approx1{,}39,
B^0 = 0,083 - \frac{0,422}{1{,}39^{1,6}}\approx -0,166, \quad B^1 = 0,139 - \frac{0,172}{1{,}39^{4,2}}\approx 0,0957.
Em cada P_i,
P_r = \frac{P_i}{73{,}8}, \quad \varphi_i^\mathrm{corr} =\exp\!\Bigl[\frac{P_r}{T_r}\bigl(B^0+\omega\,B^1\bigr)\Bigr] =\exp[-0,001409\,P_i],
e \displaystyle f_i^\mathrm{corr} = \varphi_i^\mathrm{corr}\,P_i.
Plota-se então \varphi_i^\mathrm{corr} e f_i^\mathrm{corr} vs.\ P_i.

Passo 5

Nos gráficos comparativos observamos:
  • Para P\lesssim200\\ \mathrm{bar}, os valores de \varphi obtidos dos dados de Z coincidem bem com a correlação (ambas decrescem quase exponencialmente).
  • Acima de 200\\ \mathrm{bar}, a curva de \varphi baseada em Z atinge um mínimo próximo de 300\\ \mathrm{bar} e depois cresce (reflexo de efeitos de densidade elevada), enquanto a correlação prevê decaimento contínuo e monotonamente menor.
  • Consequentemente o mesmo ocorre para f=\varphi P: até \sim200\\ \mathrm{bar} há boa concordância, mas em altas pressões a correlação subestima tanto \varphi quanto f.

Resposta

A correlação generalizada dá resultados confiáveis até cerca de 200\\ \mathrm{bar}, mas, para pressões maiores, ela subestima consistentemente o coeficiente de fugacidade e a fugacidade em comparação com os valores integrados a partir dos dados de Z, que apresentam um mínimo em torno de 300\\ \mathrm{bar} seguido de um reaumento não previsto pela correlação.

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