Podemos avaliar a tendência da variação das energias de ionização dos elementos em uma tabela periódica, contudo existem casos que não seguem a esta tendência. Com base nesta afirmativa responda:
Esperava-se que a 1{ }^{\text {a }} energia de ionização do enxofre ( S ) fosse maior que a 1{ }^{\text {a }} energia de ionização do Fósforo §, entretanto é menor. Por que?

Passo 1

O que o enunciado pede: explicar por que a primeira energia de ionização do elemento \mathrm{S} é menor do que a do elemento \mathrm{P}, apesar da tendência geral de aumento da energia de ionização ao percorrer um período da tabela periódica.
Informações relevantes dadas (implícitas no enunciado):
  • A tendência típica: a primeira energia de ionização costuma aumentar ao mover-se da esquerda para a direita num mesmo período.
  • Observação específica: \mathrm{P} tem primeira energia de ionização maior que \mathrm{S} (anômalo em relação à expectativa).
  • Precisamos justificar fisicamente essa exceção usando informações que podemos obter das configurações eletrônicas e das interações entre elétrons e núcleo.

Passo 2

Conceitos fundamentais (explicados com calma)
  • A primeira energia de ionização é a energia necessária para remover o elétron mais externo de um átomo no estado gasoso. Vou denoteá-la por I_1.
  • Dois efeitos que determinam I_1:
    1. Atração nuclear efetiva: quanto maior a carga nuclear efetiva (Z_{\text{efetivo}}) sentida pelo elétron externo, mais fortemente ele é preso e maior I_1.
    2. Blindagem e repulsões eletrônicas: elétrons internos e elétrons no mesmo nível(es) reduzem a atração efetiva e, quando há emparelhamento, geram repulsão extra que facilita a remoção.
  • Em termos simples: I_1 cresce quando aumenta Z_{\text{efetivo}} e diminui quando aumenta a blindagem ou a repulsão entre elétrons no mesmo orbital.

Passo 3

Mostrar as configurações eletrônicas e o que muda de \mathrm{P} para \mathrm{S}
  • Fósforo: configuração eletrônica externa \;3s^2\,3p^3.
  • Enxofre: configuração eletrônica externa \;3s^2\,3p^4.
    Essas informações vêm diretamente das configurações eletrônicas padrão para os elementos do 3.º período.

Passo 4

Entender a distribuição dos elétrons no subnível 3p e o que isso implica
  • O subnível 3p tem três orbitais disponíveis ( p_x, p_y, p_z).
  • Pelo princípio de Hund, ao preencher eletrons em orbitais degenerados, colocam-se primeiro os elétrons desemparelhados em orbitais separados com spins paralelos.
  • Para \mathrm{P} com 3p^3: cada um dos três orbitais 3p tem um elétron não pareado — subnível meio preenchido (meia-ocupação).
  • Para \mathrm{S} com 3p^4: um dos orbitais 3p passa a ter dois elétrons (um pareado) e os outros dois continuam com um elétron cada.

Passo 5

Por que o emparelhamento em \mathrm{S} reduz I_1 comparado a \mathrm{P}
  • Quando um orbital contém dois elétrons, esses elétrons se repelem mais entre si do que quando estão em orbitais separados. Essa repulsão eletrônica adicional aumenta a energia do elétron emparelhado (ou seja, torna-o menos fortemente ligado ao núcleo).
  • Portanto, para \mathrm{S} o elétron que vai ser removido na primeira ionização é frequentemente um elétron emparelhado em um orbital 3p. Esse elétron sente maior repulsão de seu parceiro no mesmo orbital, o que facilita sua remoção.
  • Em contraste, em \mathrm{P} todos os elétrons 3p estão desemparelhados; não há essa repulsão extra de emparelhamento. Além disso, uma configuração 3p^3 (meio preenchida) é relativamente mais estável devido à máxima troca de spins (energia de troca), o que aumenta um pouco I_1 de \mathrm{P}.

Passo 6

Comparação objetiva dos efeitos
  • Ao passar de \mathrm{P} para \mathrm{S} a carga nuclear total Z aumenta em 1, o que tende a aumentar Z_{\text{efetivo}} e, portanto, aumentar I_1.
  • Porém, o efeito da nova repulsão eletrônica por emparelhamento ao adicionar o quarto elétron no subnível 3p reduz I_1.
  • No caso específico de \mathrm{P} versus \mathrm{S} o efeito de emparelhamento (aumento da repulsão eletrônica do elétron a ser removido) é maior do que o ganho em atração devido ao aumento de Z. Assim, o resultado líquido é I_1(\mathrm{S})<I_1(\mathrm{P}).

Passo 7

Observações complementares e analogias para fixar a ideia
  • Esse tipo de exceção à tendência é comum: por exemplo, ocorre também entre \mathrm{N} e \mathrm{O} ( I_1(\mathrm{O})<I_1(\mathrm{N})) pelo mesmo motivo de emparelhamento em 2p.
  • Resumo físico curto: estabilidade extra da configuração meio preenchida ( p^3) e a repulsão entre elétrons emparelhados fazem com que seja mais fácil remover um elétron de \mathrm{S} do que de \mathrm{P}, apesar de \mathrm{S} ter um próton a mais.

Resposta

Porque a configuração eletrônica de \mathrm{P} é 3s^2\,3p^3 (subnível 3p meio preenchido e relativamente estável), enquanto \mathrm{S} é 3s^2\,3p^4 e tem um elétron emparelhado em um orbital 3p; a repulsão adicional entre os elétrons emparelhados em \mathrm{S} diminui a energia necessária para remover um elétron, fazendo com que I_1(\mathrm{S})<I_1(\mathrm{P}).