6- (1,0 ponto) Nas reações de halogenação do metano pode-se encontrar entre os produtos o etano. Mostre o mecanismo de formação do etano e explique porque esta reação não deve ser usada com este fim.

Passo 1

O enunciado pede duas coisas:
  • Mostrar o mecanismo pelo qual, numa halogenação radicalar do metano, pode aparecer etano entre os produtos.
  • Explicar por que essa transformação (usar halogenação do metano com objetivo de obter etano) não é um método adequado.
Informações relevantes dadas (implícitas no enunciado):
  • Reação tipo halogenação radicalar do metano (por exemplo com \mathrm{Cl_2} e luz/UV).
  • Produto observado ocasionalmente: \mathrm{C_2H_6} (etano).
  • Deve-se apresentar o mecanismo passo a passo e justificar por que não usar essa rota para síntese de etano.

Passo 2

Conceitos básicos e estrutura geral do mecanismo radicalar (mini-aula):
  • Halogenação do metano por luz é uma reação em cadeia por radicais. Uma reação em cadeia radicalar tem três tipos de etapas:
    1. Iniciação: formação de radicais por homólise de uma ligação (causada por luz/energia).
    2. Propagação: etapas que consomem reagentes e regeneram radicais, permitindo muitas transformações por cada radical gerado.
    3. Terminação: recombinação de radicais que apaga a cadeia.
  • Notação de radicais: o radical metila é \mathrm{CH_3\cdot} (o ponto indica o elétron desapareado).
  • Importante para previsão de produtos: a probabilidade de cada caminho depende de concentrações de espécies reativas e de constantes de velocidade das etapas (na prática, [halogênio] é grande, [radical metila] é muito pequena).

Passo 3

Etapa de iniciação (como os radicais aparecem):
  • Sob luz/UV ocorre homólise da molécula de halogênio, formando dois radicais halogenos:
\mathrm{Cl_2 \xrightarrow{hv} 2\,Cl\cdot}
Explicação didática: a energia da luz quebra a ligação \mathrm{Cl-Cl} de forma que cada átomo fica com um elétron não pareado, gerando dois radicais \mathrm{Cl\cdot}.

Passo 4

Etapas de propagação típicas na halogenação do metano:
  • Um radical cloro abstrai um hidrogênio do metano, formando HCl e o radical metila:
\mathrm{Cl\cdot + CH_4 \longrightarrow HCl + CH_3\cdot}
  • O radical metila normalmente reage com \mathrm{Cl_2} formando clorometano e regenerando \mathrm{Cl\cdot}:
\mathrm{CH_3\cdot + Cl_2 \longrightarrow CH_3Cl + Cl\cdot}
Explicação didática: essas duas reações constituem a cadeia de propagação — o radical cloro gera \mathrm{CH_3\cdot} e este forma produto (ex.: \mathrm{CH_3Cl}) enquanto regenera \mathrm{Cl\cdot}, permitindo muitas etapas repetidas.

Passo 5

Como aparece o etano: etapa de recombinação/terminação entre dois radicais metila
  • Dois radicais metila podem se combinar formando etano:
\mathrm{CH_3\cdot + CH_3\cdot \longrightarrow C_2H_6}
Explicação didática: esta é uma típica etapa de terminação — quando dois radicais se encontram, seus elétrons desemparelhados se emparelham, formando uma ligação C–C e originando etano. Outras terminações possíveis são:
\mathrm{Cl\cdot + Cl\cdot \longrightarrow Cl_2} \qquad\text{e}\qquad \mathrm{CH_3\cdot + Cl\cdot \longrightarrow CH_3Cl.}

Passo 6

Por que, na prática, a via que forma \mathrm{C_2H_6} é rara/insuficiente para produzir etano em boa escala — argumento cinético qualitativo:
  • A velocidade de formação de etano via recombinação é proporcional a [CH_3\cdot]^2 (processo bimolecular entre dois radicais metila):
v_{\text{etano}} \propto k_r\,[CH_3\cdot]^2.
  • A velocidade de consumo do radical metila por reação com \mathrm{Cl_2} (formando \mathrm{CH_3Cl}) é proporcional a [CH_3\cdot]\,[Cl_2]:
v_{\text{CH3Cl}} \propto k_p\,[CH_3\cdot]\,[Cl_2].
  • Como [Cl_2] é muito maior que [CH_3\cdot] (radicais metila existem em concentração extremamente baixa e transitória), o termo [Cl_2] faz com que a segunda via (formação de \mathrm{CH_3Cl}) seja muito mais rápida do que a recombinação que dá etano. Assim a fração de metilas que recombinam é pequena.
  • Fórmula útil (fração aproximada que gera etano):
\text{frac}_{\mathrm{C_2H_6}} \approx \frac{k_r\,[CH_3\cdot]^2}{k_r\,[CH_3\cdot]^2 + k_p\,[CH_3\cdot]\,[Cl_2]} = \frac{k_r\,[CH_3\cdot]}{k_r\,[CH_3\cdot] + k_p\,[Cl_2]}.
Com [CH_3\cdot]\ll[Cl_2] o numerador fica muito pequeno, então a fração tende a zero.

Passo 7

Outros problemas práticos que tornam esse processo inapropriado para fabricar etano (lista explicativa):
  • Baixa seletividade: a reação produz uma mistura (monocloro, dicloro, cloretanos, HCl, etc.), não etano puro.
  • Baixo rendimento para etano: como explicado, recombinação \mathrm{CH_3\cdot + CH_3\cdot} é pouco competitiva.
  • Condições perigosas e pouco controláveis: uso de \mathrm{Cl_2} (gás tóxico) e radiação UV, risco de reações secundárias e polimerizações.
  • Dificuldade de separação: misturas de halometanos e HCl exigem purificação complexa.
  • Métodos industriais melhores para C–C: para produzir etano a partir de metano existem rotas termoquímicas (p. ex. reforma, pirólise/controlada de hidrocarbonetos) ou obtenção de etano como componente do gás natural; a halogenação não é economicamente competitiva.

Passo 8

Resumo mecânico-pictórico (síntese do mecanismo passo a passo):
  • Iniciação:
\mathrm{Cl_2 \xrightarrow{hv} 2\,Cl\cdot}
  • Propagação (exemplo típico):
\mathrm{Cl\cdot + CH_4 \longrightarrow HCl + CH_3\cdot}
\mathrm{CH_3\cdot + Cl_2 \longrightarrow CH_3Cl + Cl\cdot}
  • Terminação responsável pelo etano:
\mathrm{CH_3\cdot + CH_3\cdot \longrightarrow C_2H_6}
Comentário final de incentivo: é normal ficar confuso com mecanismos radicalares — foque em identificar iniciação/propagação/terminação e nas dependências de concentração quando precisar justificar qual produto é majoritário.

Resposta

Mecanismo (principais etapas):
\mathrm{Cl_2 \xrightarrow{hv} 2\,Cl\cdot}
\mathrm{Cl\cdot + CH_4 \longrightarrow HCl + CH_3\cdot}
\mathrm{CH_3\cdot + CH_3\cdot \longrightarrow C_2H_6}
Por que não usar essa reação para obter etano: a recombinação \mathrm{CH_3\cdot + CH_3\cdot} compete mal com a reação do radical metila com \mathrm{Cl_2} (baixa [CH_3\cdot] e alta [Cl_2]), dando rendimento muito baixo em etano; além disso há baixa seletividade, formação de vários halometanos e riscos/praticidade industrial desfavoráveis.

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