4- (1,0 ponto) A seguinte ordem de acidez é observada para os hidrácidos da família 17: pKa(HF) >
. Explique esta ordem de acidez.
A força ácida está associada a facilidade com que o íon
é doado e a estabilidade da base conjugada. Neste caso, a entalpia de ligação é o principal efeito por trás da força ácida. Como a entalpia de ligação decresce a medida que descemos na família, a tendência em doar íon
aumenta. Por consequência, a força ácida aumenta do HF para o HI.
Passo 1
O enunciado nos dá a ordem experimental de acidez para os hidrácidos do grupo 17:
Pede-se que se explique essa ordem. Informação relevante dada no enunciado:
- A força ácida está associada à facilidade de doar o íon
e à estabilidade da base conjugada . - Foi indicado que a entalpia (energia) de ligação
é o principal efeito que explica a tendência: a entalpia de ligação decresce conforme se desce o grupo, aumentando a tendência de doação de .
Passo 2
O que significa “força ácida” de forma precisa (aula rápida):
- Considere a dissociação genérica do ácido binário
:
- A constante de equilíbrio desta reação é a constante de acidez , definida por
- Interpretação: ácido mais forte → maior
→ menor . Então a ordem dada indica que é o mais fraco e o mais forte.)
Passo 3
Efeito da energia/entalpia de ligação
(por que isso importa):
- Para doar
é necessário romper a ligação (ruptura heterolítica). Se a ligação é muito forte, é energeticamente mais difícil formar e ; se a ligação é fraca, a dissociação é mais fácil. - A tendência das energias de ligação ao descer o grupo 17 é de decrescer porque o raio atômico de
aumenta, a sobreposição orbital piora e a ligação fica mais longa e mais fraca. - Valores típicos (aproximados) das entalpias de ligação
mostram essa queda:
- Conclusão deste passo: como
fica mais fácil de romper de para , a capacidade de liberar aumenta descendo o grupo, favorecendo ácidos mais fortes para os halogênios mais pesados.
Passo 4
Efeito da estabilidade da base conjugada
(complemento importante):
- Depois de doar
, forma-se . Quanto mais estável for , maior será a tendência de doar . - Dois fatores chave que aumentam a estabilidade de
ao descer o grupo: - Tamanho: íons maiores (ex.:
) dispersam a carga negativa em um volume maior → menor densidade de carga → maior estabilidade. - Polarizabilidade: ânions maiores são mais polarizáveis; a carga pode ser mais facilmente distribuída por flutuações eletrônicas, estabilizando o anião.
- Tamanho: íons maiores (ex.:
- Observação sobre eletronegatividade:
é mais eletronegativo que , o que por si só tenderia a estabilizar carga negativa em . Contudo, no caso dos hidrácidos binários a variação de tamanho e da energia de ligação domina sobre a diferença de eletronegatividade — por isso não produz um ácido mais forte.
Passo 5
Papel do solvente e comportamento específico do
:
- Em solução aquosa, a solvatacão (hidratação) estabiliza ânions. Pequenos ânions muito carregados (ex.:
) são fortemente solvatados, o que tende a estabilizá-los e favorecer a dissociação. No entanto, no caso de essa estabilização por solvatacão NÃO é suficiente para superar a forte ligação e os efeitos de associação (ligações de hidrogénio entre moléculas de formam polímeros etc.), de modo que permanece relativamente fraco em água. - Em resumo: solvatacão ajuda, mas não compensa a alta energia necessária para romper
.
Passo 6
Conectando tudo: por que a ordem experimental aparece
- Dois efeitos principais trabalham na mesma direção ao descer o grupo 17:
- a energia de ligação
diminui → é mais fácil romper a ligação e formar ; - a estabilidade da base conjugada
aumenta (maior tamanho e polarizabilidade) → o anião formado é mais estável.
- a energia de ligação
- Esses dois efeitos tornam a dissociação mais favorável para
, e principalmente do que para . - Em termos de
: ácido mais forte → maior → menor. Logo a sequência observada
significa que a acidez aumenta de
para
, exatamente como explicado pelos efeitos acima.
Resposta
A acidez aumenta de
para
porque, ao descer o grupo 17, a energia de ligação
diminui (ligações mais fáceis de romper) e a base conjugada
torna‑se mais estável (maior tamanho e polarizabilidade), favorecendo a dissociação em
; por isso
.