4- (1,0 ponto) A seguinte ordem de acidez é observada para os hidrácidos da família 17: pKa(HF) > \mathrm{pKa}(\mathrm{HCl})>\mathrm{pKa}(\mathrm{HBr})>\mathrm{pKa}(\mathrm{HI}). Explique esta ordem de acidez.
A força ácida está associada a facilidade com que o íon \mathbf{H}^{+}é doado e a estabilidade da base conjugada. Neste caso, a entalpia de ligação é o principal efeito por trás da força ácida. Como a entalpia de ligação decresce a medida que descemos na família, a tendência em doar íon \mathbf{H}^{+}aumenta. Por consequência, a força ácida aumenta do HF para o HI.

Passo 1

O enunciado nos dá a ordem experimental de acidez para os hidrácidos do grupo 17:
\mathrm{p}K_a(\mathrm{HF}) > \mathrm{p}K_a(\mathrm{HCl}) > \mathrm{p}K_a(\mathrm{HBr}) > \mathrm{p}K_a(\mathrm{HI}).
Pede-se que se explique essa ordem. Informação relevante dada no enunciado:
  • A força ácida está associada à facilidade de doar o íon \mathrm{H}^+ e à estabilidade da base conjugada \mathrm{A}^-.
  • Foi indicado que a entalpia (energia) de ligação \mathrm{H}\!-\!X é o principal efeito que explica a tendência: a entalpia de ligação decresce conforme se desce o grupo, aumentando a tendência de doação de \mathrm{H}^+.

Passo 2

O que significa “força ácida” de forma precisa (aula rápida):
  • Considere a dissociação genérica do ácido binário \mathrm{HA}:
\mathrm{HA} \rightleftharpoons \mathrm{H}^+ + \mathrm{A}^-.
  • A constante de equilíbrio desta reação é a constante de acidez \,K_a\,$ definida por \[K_a=\dfrac{[\mathrm{H}^+][\mathrm{A}^-]}{[\mathrm{HA}]}.\] - A medida prática usada é \(\mathrm{p}K_a, definida por
\mathrm{p}K_a = -\log_{10}K_a.
  • Interpretação: ácido mais forte → maior K_a → menor \mathrm{p}K_a. Então a ordem dada indica que \mathrm{HF} é o mais fraco e \mathrm{HI} o mais forte.)

Passo 3

Efeito da energia/entalpia de ligação \mathrm{H}\!-\!X (por que isso importa):
  • Para doar \mathrm{H}^+ é necessário romper a ligação \mathrm{H}\!-\!X (ruptura heterolítica). Se a ligação é muito forte, é energeticamente mais difícil formar \mathrm{H}^+ e \mathrm{A}^-; se a ligação é fraca, a dissociação é mais fácil.
  • A tendência das energias de ligação ao descer o grupo 17 é de decrescer porque o raio atômico de X aumenta, a sobreposição orbital \mathrm{H}\!-\!X piora e a ligação fica mais longa e mais fraca.
  • Valores típicos (aproximados) das entalpias de ligação \mathrm{H}\!-\!X mostram essa queda:
\begin{aligned} D(\mathrm{H}\!-\!\mathrm{F}) &\approx 560\\ \text{kJ·mol}^{-1},\\\ D(\mathrm{H}\!-\!\mathrm{Cl}) &\approx 430\\ \text{kJ·mol}^{-1},\\\ D(\mathrm{H}\!-\!\mathrm{Br}) &\approx 365\\ \text{kJ·mol}^{-1},\\\ D(\mathrm{H}\!-\!\mathrm{I}) &\approx 300\\ \text{kJ·mol}^{-1}. \end{aligned}
  • Conclusão deste passo: como \mathrm{H}\!-\!X fica mais fácil de romper de \mathrm{F} para \mathrm{I}, a capacidade de liberar \mathrm{H}^+ aumenta descendo o grupo, favorecendo ácidos mais fortes para os halogênios mais pesados.

Passo 4

Efeito da estabilidade da base conjugada \mathrm{A}^- (complemento importante):
  • Depois de doar \mathrm{H}^+, forma-se \mathrm{A}^-. Quanto mais estável for \mathrm{A}^-, maior será a tendência de \mathrm{HA} doar \mathrm{H}^+.
  • Dois fatores chave que aumentam a estabilidade de \mathrm{A}^- ao descer o grupo:
    1. Tamanho: íons maiores (ex.: \mathrm{I}^-) dispersam a carga negativa em um volume maior → menor densidade de carga → maior estabilidade.
    2. Polarizabilidade: ânions maiores são mais polarizáveis; a carga pode ser mais facilmente distribuída por flutuações eletrônicas, estabilizando o anião.
  • Observação sobre eletronegatividade: \mathrm{F} é mais eletronegativo que \mathrm{Cl},\mathrm{Br},\mathrm{I}, o que por si só tenderia a estabilizar carga negativa em \mathrm{F}^-. Contudo, no caso dos hidrácidos binários a variação de tamanho e da energia de ligação domina sobre a diferença de eletronegatividade — por isso \mathrm{F}^- não produz um ácido mais forte.

Passo 5

Papel do solvente e comportamento específico do \mathrm{HF}:
  • Em solução aquosa, a solvatacão (hidratação) estabiliza ânions. Pequenos ânions muito carregados (ex.: \mathrm{F}^-) são fortemente solvatados, o que tende a estabilizá-los e favorecer a dissociação. No entanto, no caso de \mathrm{HF} essa estabilização por solvatacão NÃO é suficiente para superar a forte ligação \mathrm{H}\!-\!\mathrm{F} e os efeitos de associação (ligações de hidrogénio entre moléculas de \mathrm{HF} formam polímeros etc.), de modo que \mathrm{HF} permanece relativamente fraco em água.
  • Em resumo: solvatacão ajuda, mas não compensa a alta energia necessária para romper \mathrm{H}\!-\!\mathrm{F}.

Passo 6

Conectando tudo: por que a ordem experimental aparece
  • Dois efeitos principais trabalham na mesma direção ao descer o grupo 17:
    1. a energia de ligação \mathrm{H}\!-\!X diminui → é mais fácil romper a ligação e formar \mathrm{H}^+;
    2. a estabilidade da base conjugada \mathrm{X}^- aumenta (maior tamanho e polarizabilidade) → o anião formado é mais estável.
  • Esses dois efeitos tornam a dissociação mais favorável para \mathrm{HCl}, \mathrm{HBr} e principalmente \mathrm{HI} do que para \mathrm{HF}.
  • Em termos de \mathrm{p}K_a: ácido mais forte → K_a maior → \mathrm{p}K_a menor. Logo a sequência observada
\mathrm{p}K_a(\mathrm{HF}) > \mathrm{p}K_a(\mathrm{HCl}) > \mathrm{p}K_a(\mathrm{HBr}) > \mathrm{p}K_a(\mathrm{HI})
significa que a acidez aumenta de \mathrm{HF} para \mathrm{HI}, exatamente como explicado pelos efeitos acima.

Resposta

A acidez aumenta de \mathrm{HF} para \mathrm{HI} porque, ao descer o grupo 17, a energia de ligação \mathrm{H}\!-\!X diminui (ligações mais fáceis de romper) e a base conjugada \mathrm{X}^- torna‑se mais estável (maior tamanho e polarizabilidade), favorecendo a dissociação em \mathrm{H}^+; por isso \mathrm{p}K_a(\mathrm{HF})>\mathrm{p}K_a(\mathrm{HCl})>\mathrm{p}K_a(\mathrm{HBr})>\mathrm{p}K_a(\mathrm{HI}).

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