( 1,5 pontos) Quais os fatores que influenciam na formação de soluções sólidas substitucionais? Dê exemplos!

Passo 1

O enunciado pede para identificar os fatores que controlam a formação de soluções sólidas substitucionais, ou seja, quando átomos de um elemento A substituem átomos de um elemento B na rede cristalina. O conteúdo está baseado nas regras de Hume‐Rothery e em considerações termodinâmicas de solubilidade.

Passo 2

O tamanho atômico deve ser parecido. Segundo Hume‐Rothery, a diferença relativa de raio atômico
\Delta r = \frac{|r_A - r_B|}{r_B}\times100\%
deve ser menor que cerca de 15\%. Se \Delta r for muito grande, haverá distorções excessivas na rede e a solubilidade será baixa.
Exemplo: em Cu–Ni temos r_{\rm Cu}\approx128 pm e r_{\rm Ni}\approx124 pm, dando \Delta r\approx3\%, o que permite solubilidade praticamente completa.

Passo 3

Os elementos devem ter estruturas cristalinas iguais ou compatíveis na fase β. Por exemplo, Cu e Ni são ambos cúbicos de face centrada (fcc), o que favorece a formação de soluções sólidas completas. Se as estruturas forem diferentes, a solubilidade solubilidade será limitada ou nula.

Passo 4

A valência e a eletronegatividade devem ser próximas. Átomos com valências iguais ou similares trocam lugar com menor descontinuidade de energia química, e diferença pequena de eletronegatividade evita ligações preferenciais tipo iônico.
Exemplo: Au e Ag têm ambos valência +1 e eletronegatividades muito próximas, produzindo a série de soluções sólidas Au–Ag em toda a faixa de composição.

Passo 5

Fatores termodinâmicos adicionais, como a entropia de mistura e a temperatura, também influenciam. Aumentar a temperatura tende a elevar a solubilidade máxima por ganho entálpico–entálpico e entálpico–entrópico, mas não elimina as restrições impostas pelos fatores anteriores.

Passo 6

Sistemas típicos de alta solubilidade substitucional:
• Cu–Ni (fcc/fcc, \Delta r\approx3\%, mesma valência)
• Au–Ag (fcc/fcc, valência +1)
Exemplos de solubilidade limitada:
• Cu–Ag (fcc/fcc, mas \Delta r\approx12\% e diferença moderada de eletronegatividade leva a solubilidade máxima de \sim8\% Ag em Cu a 780^\circC)

Resposta

• Diferença de tamanho atômico \Delta r<15\%.
• Mesma estrutura cristalina (fcc–fcc, bcc–bcc etc.).
• Valência semelhante e pequena diferença de eletronegatividade.
• Efeitos termodinâmicos (entropia de mistura e temperatura).
Exemplos de soluções sólidas completas: Cu–Ni, Au–Ag; de solubilidade limitada: Cu–Ag.

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