Postulando que a energia interna de um sistema termodinâmico é função de \mathrm{S}, \mathrm{V} e Ni, demonstre que
\frac{\partial U}{\partial S}=T \quad e \quad \frac{\partial U}{\partial V}=-P
onde T e P são temperatura e pressão.
b - Assumindo que:
\begin{aligned} & d U=T d S-P d V \rightarrow U=U(S, V) \\\ & S=\frac{1}{T} U-\frac{P}{T} V \rightarrow S=S(U, V) \end{aligned}
Deduza as variáveis naturais da entalpia H e das energias livres de Helmholtz e Gibbs, sabendo que \underline{H}=u+P v, \underline{A}=u-Ts e\mathrm{G}=\mathrm{H}-\mathrm{Ts}$.
c - Da primeira lei da termodinâmica extraímos a relação de Maxwell:
d U=T d S-P d V \rightarrow\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S}=-\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_{V}
Explique como se obtém esse resultado. Dica: use \left(\frac{\partial M}{\partial y}\right)_{x}=\left(\frac{\partial N}{\partial x}\right)_{y}

Passo 1

O enunciado pede três coisas e dá certas informações. Vou listar cada pergunta e tudo que foi dado, sem resolver ainda.
  • Perguntas:
    1. Demonstrar que \displaystyle \frac{\partial U}{\partial S}=T e \displaystyle \frac{\partial U}{\partial V}=-P.
    2. A partir de \displaystyle dU=T\,dS-P\,dV e \displaystyle S=\frac{1}{T}U-\frac{P}{T}V, deduzir as variáveis naturais da entalpia \underline{H}, da energia livre de Helmholtz \underline{A} e da energia livre de Gibbs \underline{G}, sabendo que \underline{H}=u+Pv, \underline{A}=u-Ts e \underline{G}=\underline{H}-Ts.
    3. Explicar como se obtém a relação de Maxwell \displaystyle \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S}=-\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_{V}, usando a dica \displaystyle \left(\frac{\partial M}{\partial y}\right)_{x}=\left(\frac{\partial N}{\partial x}\right)_{y}.
  • Informações fornecidas / pressupostos:
    • A energia interna U é função das variáveis extensivas \,S, V e N_i (número de partículas de cada espécie), ou seja \,U=U(S,V,N_i).
    • Foi dado explicitamente o diferencial fundamental \displaystyle dU = T\,dS - P\,dV. (Para fechar o raciocínio técnico, se N_i variam apareceria \sum_i\mu_i\,dN_i, mas aqui focamos em S e V.)
    • As definições simbólicas das grandezas: T é temperatura, P é pressão, H, A, G são definidas conforme enunciado.

Passo 2

Conceito útil: total diferencial de uma função de várias variáveis e definição de derivada parcial.
  • Se \,U=U(S,V) (fixando N_i ou supondo N_i constantes), o total diferencial de U é a soma das derivadas parciais vezes os incrementos das variáveis:
dU=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V} dS + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S} dV.
  • Aqui \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V} significa: “taxa de variação de U quando S muda e V é mantido fixo”. Mesmo sentido para \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S}.
Essa fórmula é apenas a aplicação da regra de cadeia para funções de duas variáveis. Vou usar isso para comparar com a forma termodinâmica dada.

Passo 3

Comparando o diferencial total com a forma termodinâmica.
  • Pelo passo anterior:
dU=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V} dS + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S} dV.
  • Pelo enunciado temos também a expressão termo-dinâmica:
dU=T\,dS - P\,dV.
  • Essas duas expressões representam o mesmo dU. Como dS e dV são variações independentes (podemos variar S mantendo V fixo e vice‑versa), os coeficientes de dS e de dV nas duas expressões devem ser iguais. Portanto:
\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V}=T, \qquad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S}=-P.
Isso demonstra exatamente o que a pergunta (a) pedia.

Passo 4

Breve explicação física e didática do resultado (para memorizar na prova).
  • Interpretação: Temperature T é a taxa com que a energia interna aumenta quando adiciono entropia S mantendo o volume V fixo; pressão P (com sinal negativo) é a taxa com que a energia interna varia quando aumento o volume V mantendo S fixo. O sinal negativo indica que, geralmente, ao aumentar V (expansão) o sistema realiza trabalho e a energia interna diminui, por isso \partial U/\partial V é -P.
  • Observação técnica: se permitirmos variação de N_i o diferencial completo teria termos \sum_i\mu_i\,dN_i e as equações acima se mantêm com os outros termos adicionais; os \mu_i são potenciais químicos.

Passo 5

Parte (b) — entalpia \underline{H}: cálculo do diferencial e identificação das variáveis naturais.
  • Definição: \displaystyle \underline{H}=U+P V. Vou derivar d\underline{H} passo a passo.
  • Começo com a regra da diferencial para produto P V:
d\underline{H}=dU + d(PV)=dU + P\,dV + V\,dP.
  • Substituo dU pela forma fundamental \,dU=T\,dS - P\,dV:
d\underline{H} = (T\,dS - P\,dV) + P\,dV + V\,dP.
  • Os termos -P\,dV e +P\,dV cancelam, ficando:
d\underline{H} = T\,dS + V\,dP.
  • Conclusão: \underline{H} é função natural de \,S e P, ou seja \underline{H}=\underline{H}(S,P), porque seu diferencial é escrito como combinação de dS e dP com coeficientes T e V respectivamente. Os coeficientes são as grandezas conjugadas: \left(\frac{\partial \underline{H}}{\partial S}\right)_{P}=T e \left(\frac{\partial \underline{H}}{\partial P}\right)_{S}=V.

Passo 6

Parte (b) — energia livre de Helmholtz \underline{A}: cálculo do diferencial e identificação.
  • Definição: \displaystyle \underline{A}=U-T S.
  • Diferencial (usar regra do produto para TS):
d\underline{A}=dU - d(TS) = dU - (T\,dS + S\,dT).
  • Substituo dU=T\,dS - P\,dV:
d\underline{A} = (T\,dS - P\,dV) - (T\,dS + S\,dT).
  • Cancelam os T\,dS, então:
d\underline{A} = -P\,dV - S\,dT.
  • Conclusão: \underline{A} é função natural de \,T e V, ou seja \underline{A}=\underline{A}(T,V). Os coeficientes mostram as grandezas conjugadas:
\left(\frac{\partial \underline{A}}{\partial V}\right)_{T} = -P,\qquad \left(\frac{\partial \underline{A}}{\partial T}\right)_{V} = -S.

Passo 7

Parte (b) — energia livre de Gibbs \underline{G}: cálculo do diferencial e identificação.
  • Definição: \displaystyle \underline{G}=\underline{H}-T S. Como \underline{H}=U+PV, também \underline{G}=U+PV-TS.
  • Diferencial usando d\underline{H}=T\,dS+V\,dP (do passo 5) e a regra do produto para TS:
d\underline{G} = d\underline{H} - d(TS) = (T\,dS + V\,dP) - (T\,dS + S\,dT).
  • Cancelam T\,dS, restando:
d\underline{G} = V\,dP - S\,dT.
  • Conclusão: \underline{G} é função natural de \,T e P, ou seja \underline{G}=\underline{G}(T,P), com:
\left(\frac{\partial \underline{G}}{\partial P}\right)_{T}=V,\qquad \left(\frac{\partial \underline{G}}{\partial T}\right)_{P}=-S.

Passo 8

Explicação didática sobre “variáveis naturais” (para ficar na cabeça).
  • Se uma função F tem diferencial na forma \,dF = X\,dx + Y\,dy, então F é naturalmente função de x e y, isto é F=F(x,y). Dizemos que x,y são as variáveis naturais de F porque conhecendo x e y conhecemos F e as derivadas parciais de F dão diretamente as grandezas conjugadas X e Y.
  • Aplicando ao que fizemos:
    • \underline{H} tem d\underline{H}=T\,dS + V\,dP → variáveis naturais (S,P).
    • \underline{A} tem d\underline{A}=-S\,dT - P\,dV → variáveis naturais (T,V).
    • \underline{G} tem d\underline{G}=-S\,dT + V\,dP → variáveis naturais (T,P).
  • Dica para prova: ao ver uma nova potencial termodinâmica, calcule d(\text{potencial}) e leia as variáveis naturais pelos diferenciais que aparecem.

Passo 9

Parte (c) — derivação da relação de Maxwell a partir de dU=T\,dS-P\,dV.
  • Ideia matemática chave: se uma função U(S,V) tem derivadas parciais contínuas até a segunda ordem, então as derivadas mistas são iguais (teorema de Clairaut):
\frac{\partial}{\partial V}\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V} = \frac{\partial}{\partial S}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S}.
  • Pelo passo 3 já sabemos:
\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V} = T,\qquad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S} = -P.
  • Diferenciando a primeira igualdade em relação a V mantendo S fixo:
\left(\frac{\partial}{\partial V}\right)_{S}\!\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V} = \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S}.
  • Diferenciando a segunda igualdade em relação a S mantendo V fixo:
\left(\frac{\partial}{\partial S}\right)_{V}\!\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S} = -\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_{V}.
  • Igualando as derivadas mistas (Clairaut), obtemos:
\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S} = -\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_{V},
que é exatamente a relação de Maxwell pedida.

Passo 10

Comentário final sobre a dica \displaystyle \left(\frac{\partial M}{\partial y}\right)_{x}=\left(\frac{\partial N}{\partial x}\right)_{y}.
  • No nosso caso podemos associar M=T e N=-P, com x=S e y=V. A dica resume a igualdade das derivadas mistas: \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S}=\left(\frac{\partial(-P)}{\partial S}\right)_{V}, o que é a mesma relação de Maxwell mostrada acima.
  • Observação prática: esssas relações de Maxwell são muito úteis em provas porque permitem trocar derivadas difíceis (por exemplo \partial P/\partial S) por outras mais acessíveis ( \partial T/\partial V), dependendo da informação disponível.

Resposta

\displaystyle \frac{\partial U}{\partial S}=T \
\displaystyle \frac{\partial U}{\partial V}=-P \
\displaystyle \underline{H}=\underline{H}(S,P),\quad \underline{A}=\underline{A}(T,V),\quad \underline{G}=\underline{G}(T,P) \
\displaystyle \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S}=-\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_{V}

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