Postulando que a energia interna de um sistema termodinâmico é função de \mathrm{S}, \mathrm{V} e Ni, demonstre que \frac{\partial U}{\partial S}=T \quad e \quad \frac{\partial U}{\partial V}=-P
onde T e P são temperatura e pressão.
b - Assumindo que:
\begin{aligned} & d U=T d S-P d V \rightarrow U=U(S, V) \\\ & S=\frac{1}{T} U-\frac{P}{T} V \rightarrow S=S(U, V) \end{aligned}
Deduza as variáveis naturais da entalpia H e das energias livres de Helmholtz e Gibbs, sabendo que \underline{H}=u+P v, \underline{A}=u-Ts e\mathrm{G}=\mathrm{H}-\mathrm{Ts}$.
c - Da primeira lei da termodinâmica extraímos a relação de Maxwell: d U=T d S-P d V \rightarrow\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S}=-\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_{V}
Explique como se obtém esse resultado. Dica: use \left(\frac{\partial M}{\partial y}\right)_{x}=\left(\frac{\partial N}{\partial x}\right)_{y}
Passo 1
O enunciado pede três coisas e dá certas informações. Vou listar cada pergunta e tudo que foi dado, sem resolver ainda.
Perguntas:
Demonstrar que \displaystyle \frac{\partial U}{\partial S}=T e \displaystyle \frac{\partial U}{\partial V}=-P.
A partir de \displaystyle dU=T\,dS-P\,dV e \displaystyle S=\frac{1}{T}U-\frac{P}{T}V, deduzir as variáveis naturais da entalpia \underline{H}, da energia livre de Helmholtz \underline{A} e da energia livre de Gibbs \underline{G}, sabendo que \underline{H}=u+Pv, \underline{A}=u-Ts e \underline{G}=\underline{H}-Ts.
Explicar como se obtém a relação de Maxwell \displaystyle \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S}=-\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_{V}, usando a dica \displaystyle \left(\frac{\partial M}{\partial y}\right)_{x}=\left(\frac{\partial N}{\partial x}\right)_{y}.
Informações fornecidas / pressupostos:
A energia interna U é função das variáveis extensivas \,S, V e N_i (número de partículas de cada espécie), ou seja \,U=U(S,V,N_i).
Foi dado explicitamente o diferencial fundamental \displaystyle dU = T\,dS - P\,dV. (Para fechar o raciocínio técnico, se N_i variam apareceria \sum_i\mu_i\,dN_i, mas aqui focamos em S e V.)
As definições simbólicas das grandezas: T é temperatura, P é pressão, H, A, G são definidas conforme enunciado.
Passo 2
Conceito útil: total diferencial de uma função de várias variáveis e definição de derivada parcial.
Se \,U=U(S,V) (fixando N_i ou supondo N_i constantes), o total diferencial de U é a soma das derivadas parciais vezes os incrementos das variáveis:
Aqui \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V} significa: “taxa de variação de U quando S muda e V é mantido fixo”. Mesmo sentido para \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S}.
Essa fórmula é apenas a aplicação da regra de cadeia para funções de duas variáveis. Vou usar isso para comparar com a forma termodinâmica dada.
Passo 3
Comparando o diferencial total com a forma termodinâmica.
Pelo enunciado temos também a expressão termo-dinâmica:
dU=T\,dS - P\,dV.
Essas duas expressões representam o mesmo dU. Como dS e dV são variações independentes (podemos variar S mantendo V fixo e vice‑versa), os coeficientes de dS e de dV nas duas expressões devem ser iguais. Portanto:
Isso demonstra exatamente o que a pergunta (a) pedia.
Passo 4
Breve explicação física e didática do resultado (para memorizar na prova).
Interpretação: Temperature T é a taxa com que a energia interna aumenta quando adiciono entropia S mantendo o volume V fixo; pressão P (com sinal negativo) é a taxa com que a energia interna varia quando aumento o volume V mantendo S fixo. O sinal negativo indica que, geralmente, ao aumentar V (expansão) o sistema realiza trabalho e a energia interna diminui, por isso \partial U/\partial V é -P.
Observação técnica: se permitirmos variação de N_i o diferencial completo teria termos \sum_i\mu_i\,dN_i e as equações acima se mantêm com os outros termos adicionais; os \mu_i são potenciais químicos.
Passo 5
Parte (b) — entalpia \underline{H}: cálculo do diferencial e identificação das variáveis naturais.
Definição: \displaystyle \underline{H}=U+P V. Vou derivar d\underline{H} passo a passo.
Começo com a regra da diferencial para produto P V:
d\underline{H}=dU + d(PV)=dU + P\,dV + V\,dP.
Substituo dU pela forma fundamental \,dU=T\,dS - P\,dV:
d\underline{H} = (T\,dS - P\,dV) + P\,dV + V\,dP.
Os termos -P\,dV e +P\,dV cancelam, ficando:
d\underline{H} = T\,dS + V\,dP.
Conclusão: \underline{H} é função natural de \,S e P, ou seja \underline{H}=\underline{H}(S,P), porque seu diferencial é escrito como combinação de dS e dP com coeficientes T e V respectivamente. Os coeficientes são as grandezas conjugadas: \left(\frac{\partial \underline{H}}{\partial S}\right)_{P}=T e \left(\frac{\partial \underline{H}}{\partial P}\right)_{S}=V.
Passo 6
Parte (b) — energia livre de Helmholtz \underline{A}: cálculo do diferencial e identificação.
Explicação didática sobre “variáveis naturais” (para ficar na cabeça).
Se uma função F tem diferencial na forma \,dF = X\,dx + Y\,dy, então F é naturalmente função de x e y, isto é F=F(x,y). Dizemos que x,y são as variáveis naturais de F porque conhecendo x e y conhecemos F e as derivadas parciais de F dão diretamente as grandezas conjugadas X e Y.
Aplicando ao que fizemos:
\underline{H} tem d\underline{H}=T\,dS + V\,dP → variáveis naturais (S,P).
\underline{A} tem d\underline{A}=-S\,dT - P\,dV → variáveis naturais (T,V).
\underline{G} tem d\underline{G}=-S\,dT + V\,dP → variáveis naturais (T,P).
Dica para prova: ao ver uma nova potencial termodinâmica, calcule d(\text{potencial}) e leia as variáveis naturais pelos diferenciais que aparecem.
Passo 9
Parte (c) — derivação da relação de Maxwell a partir de dU=T\,dS-P\,dV.
Ideia matemática chave: se uma função U(S,V) tem derivadas parciais contínuas até a segunda ordem, então as derivadas mistas são iguais (teorema de Clairaut):
Comentário final sobre a dica \displaystyle \left(\frac{\partial M}{\partial y}\right)_{x}=\left(\frac{\partial N}{\partial x}\right)_{y}.
No nosso caso podemos associar M=T e N=-P, com x=S e y=V. A dica resume a igualdade das derivadas mistas: \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S}=\left(\frac{\partial(-P)}{\partial S}\right)_{V}, o que é a mesma relação de Maxwell mostrada acima.
Observação prática: esssas relações de Maxwell são muito úteis em provas porque permitem trocar derivadas difíceis (por exemplo \partial P/\partial S) por outras mais acessíveis (\partial T/\partial V), dependendo da informação disponível.