Poucas exceções são encontradas para a generalização de que a absorbância está linearmente relacionada com o caminho óptico (b). Por outro lado, desvios de proporcionalidade entre a absorbância medida e a concentração, quando b é constante, são encontrados freqüentemente. Alguns destes desvios são fundamentais e representam limitações reais da lei de Beer. Outros ocorrem como conseqüência da maneira como as medidas de absorbância são feitas ou como resultado de mudanças químicas associadas com variações de concentração. Portanto, um dos prováveis problemas obtidos pela não obediência à lei de Beer se refere a presença de radiação policromática, acarretando em uma não linearidade entre as medidas de absorbância e concentração. Considerando este fator, explique matematicamente e apresentando as prováveis deduções lógicas sobre o porquê da radiação policromática influenciar nas medidas espectrofotométricas.
Obs: apresente todos os cálculos/raciocínio necessários para se obter a resposta

Passo 1

Beleza, aqui a ideia é entender por que, quando usamos luz policromática (ou seja, várias cores ao mesmo tempo) numa medida de absorbância, a relação entre concentração e absorbância deixa de ser aquela linda reta que a Lei de Beer–Lambert prevê.
Matéria: espectrofotometria e Lei de Beer–Lambert.
O que vamos precisar:
  1. A expressão da lei pra luz monocromática;
  2. Como tratar uma fonte policromática (integrais sobre λ);
  3. Um pouquinho de expansão em série (Taylor) pra ver o termo não linear aparecer.

Passo 2

Lei de Beer–Lambert (monocromática):
Para cada comprimento de onda λ fixo
A(λ)=ε(λ),b,cLongrightarrow I(λ)=I0(λ),10^-ε(λ),b,c
onde
A é absorbância,
ε(λ) é coeficiente de extinção molar em λ,
b é caminho óptico,
c é concentração,
I0,I são intensidades incidente e transmitida.

Passo 3

Com luz policromática a gente integra sobre λ. Definimos uma distribuição normalizada da fonte:
p(λ)=I0(λ)integral I0(λ),dλ,, integral p(λ),dλ=1
A intensidade total transmitida é
$$I=\int I_0(λ),10^{-ε(λ),b,c},dλ
=\Bigl(!!\int I_0(λ),dλ\Bigr),\int p(λ),10^{-ε(λ),b,c},dλ. I=integral I0(λ),10^-ε(λ),b,c,dλ =l(!!integral I0(λ),dλr),integral p(λ),10^-ε(λ),b,c,dλâéT©=\frac{I}{\int I_0,dλ}
=\int p(λ),10^{-ε(λ),b,c},dλ T(c)=Iintegral I0,dλ =integral p(λ),10^-ε(λ),b,c,dλâéA©=-\log,T©
=-\log!\Bigl[\int p(λ),10^{-ε(λ),b,c},dλ\Bigr].$$

Passo 4

Para ver a não‐linearidade, trocamos base‐10 por e:
10^-ε,b,c=e^-ε,b,cln10
Definimos X=ε(λ) como variável aleatória com distribuição p(λ). Então
T(c)=El[e^-X,b,cln10r], A(c)=-log T(c)
Sabendo que a função geradora de momentos de X é
M(t)=E[e^tX]=1+t,μ1+tfract^22μ2+cdots,
onde μ1=E[X]=εrm avg e μ2=E[X^2], basta pôr t=-b,cln10:
T(c)=1-(b,cln10)εrm avg+tfrac(b,cln10)^22E[X^2]+cdots
e aí
A(c)=-log T(c) approx (b,cln10),εrm avg -tfrac12l(b,cln10r)^2l(E[X^2]-εrm avg^2r)+cdots

Passo 5

Percebeu? O segundo termo envolve E[X^2]-εrm avg^2, que é a variância de ε(λ). Esse termo é proporcional a (b,c)^2 e faz a curva se curvar (não é reta). Quanto maior a dispersão de ε(λ) (ou seja, quanto mais largas forem as faixas espectrais), maior esse efeito não‐linear.

Resposta

Matematicamente, a radiação policromática obriga a escrever
A(c)=-log!l[integral p(λ),10^-ε(λ),b,c,dλr],
e ao expandir em série aparece um termo em (b,c)^2 ligado à variância de ε(λ), gerando curvatura na reta de A vs.\ c. Em outras palavras, por misturar vários ε(λ), a absorbância deixa de crescer puramente linear com c,.

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