A pressão de vapor do \mathrm{SO}_{2}(\mathrm{~S}) é 1,00 torr a 177,0 \mathrm{~K} e 10,0 torr a 195,8 \mathrm{~K} (equilíbrio \mathrm{S}-\mathrm{V} ). A pressão de vapor do \mathrm{SO}_{2}(\mathrm{~L}) é 33,4 torr a 209,6 \mathrm{~K} e 100,0 torr a 225,3 \mathrm{~K} (equilíbrio L-V).
a) Determine a temperatura e a pressão do ponto triplo do \mathrm{SO}_{2}. Enuncie quaisquer aproximações que fizer.
b) Determine o \Delta \mathrm{H} de fusão do \mathrm{SO}_{2}, no ponto triplo. Enuncie quaisquer aproximações que fizer.

Passo 1

O enunciado dá valores de pressão de vapor (equilíbrio sólido-vapor e líquido-vapor) do dióxido de enxofre e pede:
  • (a) determinar a temperatura e a pressão do ponto triplo do \mathrm{SO}_{2};
  • (b) determinar \Delta H de fusão no ponto triplo.
Dados fornecidos (peguei todos estes números do enunciado):
  • Equilíbrio sólido–vapor ( \mathrm{S}\leftrightarrow\mathrm{V}):
    • P=1,00\\ \text{torr} em T=177,0\\ \mathrm{K}.
    • P=10,0\\ \text{torr} em T=195,8\\ \mathrm{K}.
  • Equilíbrio líquido–vapor ( \mathrm{L}\leftrightarrow\mathrm{V}):
    • P=33,4\\ \text{torr} em T=209,6\\ \mathrm{K}.
    • P=100,0\\ \text{torr} em T=225,3\\ \mathrm{K}.
O que é pedido:
  • (a) T_{\text{tr}} e P_{\text{tr}} do ponto triplo.
  • (b) \Delta H_{\text{fus}} no ponto triplo.

Passo 2

Princípio que vamos usar (aula curta): Clausius–Clapeyron integrada.
  • Para uma mudança de fase que produz vapor ideal e se assumir que a entalpia de transição \Delta H é aproximadamente constante na faixa de temperatura considerada, a equação integrada é
\ln\!\left(\dfrac{P_2}{P_1}\right) = -\dfrac{\Delta H}{R}\!\left(\dfrac{1}{T_2}-\dfrac{1}{T_1}\right).
Aqui:
  • P_1,P_2 são pressões de vapor em dois estados conhecidos (mesmas unidades, pois só aparecem na razão);
  • T_1,T_2 são as temperaturas correspondentes (em K);
  • \Delta H é a entalpia da transição considerada (J·mol ^{-1});
  • R é a constante dos gases ideais, que usarei como R=8,314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.
Explicando bem: essa fórmula vem de escrever \dfrac{d\ln P}{dT}=\dfrac{\Delta H}{R\,T^2} (forma diferencial da Clausius–Clapeyron para vapor ideal) e integrar assumindo \Delta H constante. Na prática isso significa que \ln P é aproximadamente linear em 1/T.

Passo 3

Cálculo de \Delta H_{\text{sub}} (sublimação, sólido \to vapor) usando os dados sólido–vapor.
Usamos a forma
\Delta H_{\text{sub}} = -R\;\dfrac{\ln(P_2/P_1)}{(1/T_2-1/T_1)}.
Com P_1=1,00\\ \text{torr} em T_1=177,0\\ \mathrm{K} e P_2=10,0\\ \text{torr} em T_2=195,8\\ \mathrm{K}:
  • \ln(P_2/P_1)=\ln(10,0/1,00)=\ln(10)=2,302585093.
  • 1/T_1=1/177,0=0,0056497175\\ \mathrm{K^{-1}}.
  • 1/T_2=1/195,8=0,0051074748\\ \mathrm{K^{-1}}.
  • 1/T_1-1/T_2=0,0056497175-0,0051074748=0,0005422427\\ \mathrm{K^{-1}}.
Logo
\Delta H_{\text{sub}} = \dfrac{8,314\cdot 2,302585093}{0,0005422427}\\ \mathrm{J\;mol^{-1}} \approx 35\,3\times10^{3}\\ \mathrm{J\;mol^{-1}}.
Arredondando: \Delta H_{\text{sub}}\approx 35,3\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}.
(Dica prática: calcule \Delta H com a versão \Delta H = R\ln(P_2/P_1)/(1/T_1-1/T_2) para evitar confusão de sinais.)

Passo 4

Cálculo de \Delta H_{\text{vap}} (vaporização) usando os dados líquido–vapor.
Mesma fórmula com P_1=33,4\\ \text{torr} em T_1=209,6\\ \mathrm{K} e P_2=100,0\\ \text{torr} em T_2=225,3\\ \mathrm{K}.
  • \ln(P_2/P_1)=\ln(100,0/33,4)=\ln(2,994012)\approx 1,0966.
  • 1/T_1=1/209,6=0,004771393\\ \mathrm{K^{-1}}.
  • 1/T_2=1/225,3=0,004439409\\ \mathrm{K^{-1}}.
  • 1/T_1-1/T_2=0,004771393-0,004439409=0,000331984\\ \mathrm{K^{-1}}.
Logo
\Delta H_{\text{vap}} = \dfrac{8,314\cdot 1,0966}{0,000331984}\\ \mathrm{J\;mol^{-1}} \approx 27\,4\times10^{3}\\ \mathrm{J\;mol^{-1}}.
Arredondando: \Delta H_{\text{vap}}\approx 27,4\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}.

Passo 5

Montar as formas lineares \ln P = -\dfrac{\Delta H}{R}\dfrac{1}{T} + C para cada equilíbrio e obter as constantes C.
  • Para sólido–vapor (usando o ponto P=1,00\\ \text{torr} em T=177,0\\ \mathrm{K}): C_{\text{sub}} = \ln P + \dfrac{\Delta H_{\text{sub}}}{R}\cdot\dfrac{1}{T} = 0 + \dfrac{\Delta H_{\text{sub}}}{R}\cdot\dfrac{1}{177,0}.Com \Delta H_{\text{sub}}\approx 35\,300\\ \mathrm{J\;mol^{-1}} temos \dfrac{\Delta H_{\text{sub}}}{R}\approx \dfrac{35\,300}{8,314}\approx 4\,249\\ \mathrm{K},e então C_{\text{sub}}\approx 4\,249\times 0,0056497175 \approx 24,02.
  • Para líquido–vapor (usando o ponto P=33,4\\ \text{torr} em T=209,6\\ \mathrm{K}): C_{\text{vap}} = \ln(33,4) + \dfrac{\Delta H_{\text{vap}}}{R}\cdot\dfrac{1}{209,6}.Com \ln(33,4)\approx 3,508 e \dfrac{\Delta H_{\text{vap}}}{R}\approx \dfrac{27\,400}{8,314}\approx 3\,304\\ \mathrm{K}, C_{\text{vap}}\approx 3,508 + 3\,304\times 0,004771393 \approx 19,28.
Resumo numérico:
  • C_{\text{sub}}\approx 24,02.
  • C_{\text{vap}}\approx 19,28.

Passo 6

Determinar a temperatura do ponto triplo T_{\text{tr}} onde as pressões de vapor do sólido e do líquido coincidem, ou seja onde
-\dfrac{\Delta H_{\text{sub}}}{R}\cdot\dfrac{1}{T_{\text{tr}}}+C_{\text{sub}} = -\dfrac{\Delta H_{\text{vap}}}{R}\cdot\dfrac{1}{T_{\text{tr}}}+C_{\text{vap}}.
Reorganizando,
\left(\dfrac{\Delta H_{\text{sub}}-\Delta H_{\text{vap}}}{R}\right)\dfrac{1}{T_{\text{tr}}} = C_{\text{sub}}-C_{\text{vap}}.
Portanto
\dfrac{1}{T_{\text{tr}}} = \dfrac{R\,(C_{\text{sub}}-C_{\text{vap}})}{\Delta H_{\text{sub}}-\Delta H_{\text{vap}}}.
Substituindo os valores numéricos:
  • C_{\text{sub}}-C_{\text{vap}}\approx 24,02-19,28=4,74.
  • \Delta H_{\text{sub}}-\Delta H_{\text{vap}}\approx 35\,300-27\,400=7\,900\\ \mathrm{J\;mol^{-1}} (usando arredondamentos anteriores; numericamente mais preciso deu \approx 7\,86\times10^{3}\\ \mathrm{J\;mol^{-1}}).
Usando os valores calculados:
\dfrac{1}{T_{\text{tr}}}\approx \dfrac{8,314\cdot 4,74}{7\,864}\approx 0,005012\\ \mathrm{K^{-1}}.
Logo
T_{\text{tr}}\approx \dfrac{1}{0,005012}\approx 199,5\\ \mathrm{K}.

Passo 7

Determinar a pressão do ponto triplo P_{\text{tr}} substituindo T_{\text{tr}} numa das relações (uso a da fase líquida por exemplo):
\ln P_{\text{tr}} = -\dfrac{\Delta H_{\text{vap}}}{R}\cdot\dfrac{1}{T_{\text{tr}}} + C_{\text{vap}}.
Com \dfrac{\Delta H_{\text{vap}}}{R}\approx 3\,304\\ \mathrm{K}, 1/T_{\text{tr}}\approx 0,005012\\ \mathrm{K^{-1}} e C_{\text{vap}}\approx 19,28:
\ln P_{\text{tr}}\approx -3\,304\times 0,005012 + 19,28 \approx -16,55 + 19,28 = 2,73.
Portanto
P_{\text{tr}}\approx e^{2,73}\approx 15,3\\ \text{torr}.
(Usando a expressão do sólido obtém-se valor muito próximo; pequenas diferenças vêm do arredondamento dos \Delta H.)

Passo 8

Cálculo de \Delta H_{\text{fus}} no ponto triplo.
Relação termodinâmica simples: a sublimação é a soma da fusão com a vaporização:
\Delta H_{\text{sub}} = \Delta H_{\text{fus}} + \Delta H_{\text{vap}}.
Logo
\Delta H_{\text{fus}} = \Delta H_{\text{sub}} - \Delta H_{\text{vap}}.
Com os valores obtidos:
\Delta H_{\text{fus}}\approx 35,3\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}} - 27,4\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}} \approx 7,9\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}.
Mais precisamente, com os números intermediários: \Delta H_{\text{fus}}\approx 7,86\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}.

Passo 9

Lista explícita de aproximações feitas (essenciais para prova e para justificar método):
  1. Foi usada a forma integrada da Clausius–Clapeyron assumindo entalpias de transição constantes ( \Delta H aproximadamente independentes de T) nas faixas dadas. Isso é a principal aproximação.
  2. Assume-se vapor ideal (válida a baixas pressões como as dadas em torr).
  3. As pressões foram usadas nas mesmas unidades (torr) — como aparecem apenas razões, a unidade cancela; ao calcular constantes C também se manteve a mesma unidade.
  4. Negligenciei variação de capacidades térmicas e qualquer efeito crítico perto de temperaturas mais altas (mas estamos longe de ponto crítico).
Força final: esses procedimentos são padrão em provas — usar Clausius–Clapeyron entre pares de pontos para obter \Delta H e depois intersectar as linhas \ln P vs 1/T para achar o ponto triplo. Dá trabalho com números, mas a lógica é direta.

Resposta

(a) T_{\text{tr}}\approx 199,5\\ \mathrm{K},\quad P_{\text{tr}}\approx 15,3\\ \text{torr}
(b) \Delta H_{\text{fus}}\approx 7,9\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}

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