A pressão de vapor do mercúrio a 536 K é 103 torr. Calcule o ponto de ebulição normal do mercúrio (ou seja, quando sua pressão de vapor for de 1 atm ) utilizando a equação de Clausius-Clapeyron. Sabendo que o ponto de ebulição normal medido para o Hg é de 629 K , comente o porquê da diferença deste valor em relação ao obtido através da equação de Clausius-Clapeyron. Dado: calor de vaporização de \mathrm{Hg}=58,7 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}.

Passo 1

O enunciado pede que eu calcule o ponto de ebulição normal do mercúrio (ou seja, a temperatura T_2 em que a pressão de vapor é 1\\ \mathrm{atm}) usando a equação de Clausius–Clapeyron, e que eu comente por que o valor calculado difere do ponto de ebulição normal medido 629\\ \mathrm{K}.
Dados fornecidos:
  • Pressão de vapor do Hg a 536\\ \mathrm{K}: p_1 = 103\\ \text{torr}.
  • Temperatura correspondente: T_1 = 536\\ \mathrm{K}.
  • Ponto de ebulição normal medido: 629\\ \mathrm{K}.
  • Calor de vaporização do Hg: \Delta H_{vap} = 58{,}7\\ \mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}.
  • Valor alvo de pressão para ebulição normal: p_2 = 1\\ \mathrm{atm} = 760\\ \text{torr}.

Passo 2

Apresento a equação de Clausius–Clapeyron integrada (forma usual usada em problemas de ponto de ebulição quando se assume calor de vaporização praticamente constante):
\ln\!\left(\frac{p_2}{p_1}\right) = -\frac{\Delta H_{vap}}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right).
Explicação das variáveis (para ficar tranquilo na prova):
  • p_1 e p_2 são as pressões de vapor em dois estados conhecidos (mesmas unidades, por isso usei torr para ambos).
  • T_1 e T_2 são as temperaturas absolutas (em Kelvin) correspondentes a p_1 e p_2.
  • \Delta H_{vap} é o calor molar de vaporização (em J·mol^{-1} na conta).
  • R é a constante universal dos gases, R = 8{,}314\\ \mathrm{J}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{K}^{-1}.
Premissas dessa fórmula (importante entender por que pode errar um pouco):
  • Assume que a pressão do vapor se comporta como gás ideal.
  • Assume que \Delta H_{vap} é aproximadamente constante no intervalo entre T_1 e T_2.
  • Despreza o volume molar do líquido em comparação com o do vapor.

Passo 3

Vou preparar os números para substituir na fórmula. Primeiro convertendo \Delta H_{vap} para J·mol^{-1}:
\Delta H_{vap} = 58{,}7\\ \mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1} = 58{,}700\\ \mathrm{J}\cdot\mathrm{mol}^{-1}.
Usarei pressões em torr (já que p_1 está em torr), então
p_1 = 103\\ \text{torr},\qquad p_2 = 760\\ \text{torr}.
Calculo da razão de pressões e do seu logaritmo natural:
\frac{p_2}{p_1} = \frac{760}{103} \approx 7{,}377\,\quad\Rightarrow\quad \ln\!\left(\frac{p_2}{p_1}\right) \approx \ln(7{,}377) \approx 1{,}9984.
Calculo do fator \dfrac{R}{\Delta H_{vap}}:
\frac{R}{\Delta H_{vap}} = \frac{8{,}314}{58{,}700}\\ \mathrm{K}^{-1} \approx 1{,}4166\times 10^{-4}\\ \mathrm{K}^{-1}.
Multiplicando pelo logaritmo:
\frac{R}{\Delta H_{vap}}\ln\!\left(\frac{p_2}{p_1}\right) \approx 1{,}4166\times 10^{-4}\times 1{,}9984 \approx 2{,}833\times 10^{-4}\\ \mathrm{K}^{-1}.

Passo 4

Agora isolo T_2 a partir da forma rearranjada da equação (faço a álgebra passo a passo):
Partindo de
\ln\!\left(\frac{p_2}{p_1}\right) = -\frac{\Delta H_{vap}}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right),
posso escrever
\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1} = -\frac{R}{\Delta H_{vap}}\ln\!\left(\frac{p_2}{p_1}\right),
logo
\frac{1}{T_2} = \frac{1}{T_1} - \frac{R}{\Delta H_{vap}}\ln\!\left(\frac{p_2}{p_1}\right).
Substituo números: \dfrac{1}{T_1} = \dfrac{1}{536\\ \mathrm{K}} \approx 0{,}00186567\\ \mathrm{K}^{-1}. Então
\frac{1}{T_2} \approx 0{,}00186567 - 2{,}833\times 10^{-4} = 0{,}00158237\\ \mathrm{K}^{-1}.
Finalmente
T_2 \approx \frac{1}{0{,}00158237}\\ \mathrm{K} \approx 631{,}9\\ \mathrm{K}.
Arredondando de forma razoável (os dados têm 3 algarismos significativos), tomo
T_2 \approx 632\\ \mathrm{K}.

Passo 5

Interpretação e comentário sobre a diferença entre o valor calculado e o valor medido ( 629\\ \mathrm{K}):
  • A diferença é pequena: \approx 632\\ \mathrm{K} (calculado) versus \;629\\ \mathrm{K} (medido), ou seja, cerca de \approx 3\\ \mathrm{K}.
  • Fontes prováveis dessa pequena discrepância:
    1. Na dedução usamos \Delta H_{vap} constante entre T_1 e T_2; na realidade \Delta H_{vap} varia um pouco com a temperatura.
    2. Assumimos que o vapor se comporta como gás ideal; pequenas não-idealidades do vapor a pressões próximas a 1\\ \mathrm{atm} podem introduzir erro.
    3. O valor de \Delta H_{vap} fornecido normalmente é medido a uma temperatura de referência; usar esse valor como constante sobre o intervalo produz um pequeno erro.
    4. Erros experimentais/aritméticos e aproximações ao arredondar números também contribuem.
  • Conclusão prática: a equação de Clausius–Clapeyron integrada fornece uma boa estimativa do ponto de ebulição quando as aproximações acima são razoáveis; a diferença observada é pequena e esperada pelas aproximações usadas.

Resposta

T_2 \approx 632\\ \mathrm{K}.
A diferença em relação ao valor medido ( 629\\ \mathrm{K}) deve-se às aproximações da integração de Clausius–Clapeyron (assumir \Delta H_{vap} constante, vapor ideal e volume líquido desprezível) e às pequenas não-idealidades/variações reais de \Delta H_{vap} com a temperatura, que justificam a discrepância de \approx 3\\ \mathrm{K}.

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