Preveja quais produtos principais são formados em cada reação a seguir. Indique quando o produto principal for uma mistura dos isômeros orto e para.
O ácido benzoico é nitrado.
O ácido benzoico é nitrado.
Passo 1
O enunciado pede que eu preveja o produto principal da nitratação do ácido benzoico. Informações relevantes dadas:
- O substrato é o ácido benzoico (anel benzênico com o grupo funcional
ligado). - A reação é uma nitratação aromática (condições típicas:
e , que geram o eletrófilo ). - Preciso indicar qual isômero (orto, meta ou para) é o produto principal; se for mistura orto/para devo dizer isso explicitamente.
Não há outras informações ou figuras necessárias.
Passo 2
O que acontece na nitratação aromática, em termos gerais: sob
forma-se o cátion nitronium
, que é o eletrófilo que ataca o anel aromático. O mecanismo qualitativo é: formação de
→ ataque eletrofílico ao anel formando o complexo sigma (carbocátion ressonante, chamado de intermediário de Wheland) → perda de um próton e rearomatização para dar o nitroareno. É importante porque a posição em que o eletrófilo ataca depende de como o substituinte já presente no anel altera a densidade eletrônica e a estabilidade do intermediário.
Passo 3
Qual é o efeito do grupo
sobre o anel? Explicando passo a passo e de forma didática:
- O grupo
é eletronegativo e tem dois efeitos principais: efeito indutivo retirador de elétrons (chamado de efeito ) e efeito mesomérico (ressonância) também retirador de elétrons (chamado de efeito ou ). - Em palavras simples:
“puxa” densidade eletrônica do anel, deixando-o menos reativo a ataques eletrofílicos (é um grupo desativador). - Além disso, por ressonância o grupo
pode estabilizar cargas positivas que apareçam diretamente nos carbonos orto/para em certos intermediários — na prática isso significa que quando o eletrófilo atacasse nas posições orto ou para, alguns dos formulários de ressonância do intermediário colocariam carga positiva num carbono adjacente ao grupo , e esse carbono fica desestabilizado porque o grupo retira elétrons por ressonância. Resultado: os intermediários sigma formados por ataque em orto/para são menos estáveis do que o intermediário formado por ataque em meta.
Passo 4
Comparando a estabilidade dos intermediários (explicação visual-verbal que dá o porquê do direcionamento):
- Se o ataque acontece em uma posição orto ou para, entre as formas de ressonância do carbocátion existe uma forma em que a carga positiva fica localizada no carbono ligado ao grupo
. Como retira elétrons por ressonância, essa forma fica bastante desestabilizada. - Se o ataque acontece em posição meta, nenhuma das formas de ressonância do intermediário coloca a carga positiva no carbono ligado ao
. Portanto o intermediário meta é relativamente mais estável que os intermediários orto/para (no contexto de um grupo fortemente retirador como ). - Conclusão lógica: grupos retiradores por ressonância (como
, , etc.) dirigem o eletrófilo para a posição meta.
Passo 5
Efeito estérico e quantidade dos isômeros:
- Além do efeito eletrônico, existe efeito estérico: o orto é mais dificultado por vizinhança do próprio grupo
, então costuma ser formado em menor proporção ainda. - Assim, na nitratação do ácido benzoico espera-se predominantemente o isômero meta. Pequenas quantidades de orto e para podem ser obtidas, mas a maior parte do produto isolável será o meta-nitro derivado.
Passo 6
Resumo e comparação com exemplos simples (para fixar):
- Exemplo rápido de contraste: tolueno (grupo
, doador de elétrons) dá majoritariamente orto/para; nitrobenzeno (grupo , retirador) dá meta. O ácido benzoico, por ser um grupo retirador por ressonância/indutivo ( ), se comporta como nitrobenzeno em termos de orientação: dirige para meta. - Portanto, na prova, quando você vir um grupo carbonílico ligado ao anel (como
, , ), pense “grupo desativador por ressonância → produto meta”.
Resposta
ácido 3-nitrobenzoico (produto majoritário: isômero meta; apenas traços de orto e para)