Preveja quais produtos principais são formados em cada reação a seguir. Indique quando o produto principal for uma mistura dos isômeros orto e para.
O ácido benzoico é nitrado.

Passo 1

O enunciado pede que eu preveja o produto principal da nitratação do ácido benzoico. Informações relevantes dadas:
  • O substrato é o ácido benzoico (anel benzênico com o grupo funcional -\mathrm{COOH} ligado).
  • A reação é uma nitratação aromática (condições típicas: \mathrm{HNO_3} e \mathrm{H_2SO_4}, que geram o eletrófilo \mathrm{NO_2^+}).
  • Preciso indicar qual isômero (orto, meta ou para) é o produto principal; se for mistura orto/para devo dizer isso explicitamente.
    Não há outras informações ou figuras necessárias.

Passo 2

O que acontece na nitratação aromática, em termos gerais: sob \mathrm{HNO_3}/\mathrm{H_2SO_4} forma-se o cátion nitronium \mathrm{NO_2^+}, que é o eletrófilo que ataca o anel aromático. O mecanismo qualitativo é: formação de \mathrm{NO_2^+} → ataque eletrofílico ao anel formando o complexo sigma (carbocátion ressonante, chamado de intermediário de Wheland) → perda de um próton e rearomatização para dar o nitroareno. É importante porque a posição em que o eletrófilo ataca depende de como o substituinte já presente no anel altera a densidade eletrônica e a estabilidade do intermediário.

Passo 3

Qual é o efeito do grupo -\mathrm{COOH} sobre o anel? Explicando passo a passo e de forma didática:
  • O grupo -\mathrm{COOH} é eletronegativo e tem dois efeitos principais: efeito indutivo retirador de elétrons (chamado de efeito -I) e efeito mesomérico (ressonância) também retirador de elétrons (chamado de efeito -M ou -R).
  • Em palavras simples: -\mathrm{COOH} “puxa” densidade eletrônica do anel, deixando-o menos reativo a ataques eletrofílicos (é um grupo desativador).
  • Além disso, por ressonância o grupo -\mathrm{COOH} pode estabilizar cargas positivas que apareçam diretamente nos carbonos orto/para em certos intermediários — na prática isso significa que quando o eletrófilo atacasse nas posições orto ou para, alguns dos formulários de ressonância do intermediário colocariam carga positiva num carbono adjacente ao grupo -\mathrm{COOH}, e esse carbono fica desestabilizado porque o grupo retira elétrons por ressonância. Resultado: os intermediários sigma formados por ataque em orto/para são menos estáveis do que o intermediário formado por ataque em meta.

Passo 4

Comparando a estabilidade dos intermediários (explicação visual-verbal que dá o porquê do direcionamento):
  • Se o ataque acontece em uma posição orto ou para, entre as formas de ressonância do carbocátion existe uma forma em que a carga positiva fica localizada no carbono ligado ao grupo -\mathrm{COOH}. Como -\mathrm{COOH} retira elétrons por ressonância, essa forma fica bastante desestabilizada.
  • Se o ataque acontece em posição meta, nenhuma das formas de ressonância do intermediário coloca a carga positiva no carbono ligado ao -\mathrm{COOH}. Portanto o intermediário meta é relativamente mais estável que os intermediários orto/para (no contexto de um grupo fortemente retirador como -\mathrm{COOH}).
  • Conclusão lógica: grupos retiradores por ressonância (como -\mathrm{COOH}, -\mathrm{NO_2}, -\mathrm{CHO} etc.) dirigem o eletrófilo para a posição meta.

Passo 5

Efeito estérico e quantidade dos isômeros:
  • Além do efeito eletrônico, existe efeito estérico: o orto é mais dificultado por vizinhança do próprio grupo -\mathrm{COOH}, então costuma ser formado em menor proporção ainda.
  • Assim, na nitratação do ácido benzoico espera-se predominantemente o isômero meta. Pequenas quantidades de orto e para podem ser obtidas, mas a maior parte do produto isolável será o meta-nitro derivado.

Passo 6

Resumo e comparação com exemplos simples (para fixar):
  • Exemplo rápido de contraste: tolueno (grupo -\mathrm{CH_3}, doador de elétrons) dá majoritariamente orto/para; nitrobenzeno (grupo -\mathrm{NO_2}, retirador) dá meta. O ácido benzoico, por ser um grupo retirador por ressonância/indutivo ( -\mathrm{COOH}), se comporta como nitrobenzeno em termos de orientação: dirige para meta.
  • Portanto, na prova, quando você vir um grupo carbonílico ligado ao anel (como -\mathrm{COOH}, -\mathrm{CHO}, -\mathrm{COOR}), pense “grupo desativador por ressonância → produto meta”.

Resposta

ácido 3-nitrobenzoico (produto majoritário: isômero meta; apenas traços de orto e para)

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