Prever qual das bases dos pares abaixo é a mais forte. Justifique.
Piridina ou N -metilpiperidina
Piridina ou N -metilpiperidina
Passo 1
O que o enunciado pede: entre os dois compostos a seguir, prever qual é a base mais forte e justificar a escolha.
- Piridina (estrutura: anel aromático de seis membros com um átomo de nitrogênio sp
no anel). - N-metilpiperidina (estrutura: anel saturado de seis membros com nitrogênio sp
, substituído por um grupo metil).
Informações dadas (explícitas ou implícitas):
- Ambos têm o par de elétrons no nitrogênio como sítio de protonação (aceitam próton na amina).
- Não foi dada outra condição (por ex. solvente), então a comparação será na condição habitual usada em química orgânica (qualitativa e em solução aquosa como referência quando for útil usar valores de
).
Passo 2
O que significa “ser uma base mais forte” — conceito e medida prática:
- Em química de Brønsted, uma base é uma espécie que aceita próton. Uma base mais forte aceita próton mais facilmente.
- Uma medida prática de força básica em solução aquosa é o
do ácido conjugado: quanto maior o do cátion protonado, mais forte é a base original. Em fórmula:
- Portanto, ao comparar duas bases, podemos comparar a disponibilidade do par eletrônico do N para ligar um próton e como o meio ou a estrutura estabilizam/desestabilizam o íon protonado.
Passo 3
Análise eletrônica e híbridação — por que isso importa:
- Híbridação do nitrogênio define quanto de caráter
tem o orbital que contém o par de elétrons. Mais caráter ⇒ elétrons mais próximos do núcleo ⇒ menos disponíveis para protonação. - Piridina: o nitrogênio é
. O par livre está em um orbital localizado no plano do anel (não participa do sexteto aromático). Mesmo assim, por ser (maior fração de ), o par está mais aprisionado ao nitrogênio do que em um orbital . Resultado: menor facilidade para aceitar próton comparado a um nitrogênio . - N-metilpiperidina: o nitrogênio é
. O par livre está em um orbital , com mais caráter , portanto mais “solto” e mais disponível para protonação. Isso favorece basicidade maior.
Passo 4
Efeitos eletrônicos adicionais: ressonância e indução
- Ressonância: no caso da piridina o par livre NÃO participa do anel aromático (ele é ortogonal ao sistema π), então não está delocalizado por ressonância — isso poderia sugerir disponibilidade razoável. Porém:
- Indução e efeito do anel aromático: os carbonos
do anel têm maior eletronegatividade efetiva do que carbonos , e o anel aromático exerce um efeito levemente retirador de densidade eletrônica sobre o nitrogênio, diminuindo sua basicidade. - Em N-metilpiperidina o grupo metil é doador indutivo (
) e por hiperconjugação aumenta ligeiramente a densidade eletrônica no nitrogênio, favorecendo a protonação.
Passo 5
Efeitos estéricos e solvatação (importante em solução aquosa)
- Ao protonar, forma-se o íon amônio; a estabilização desse íon por solvatacão em água favorece a protonação.
- Amidas e aminas terciárias muito volumosas podem ser menos bem solvatadas, reduzindo a basicidade em água. No caso de N-metilpiperidina, o grupo metil é pequeno e o nitrogênio não é muito obscurecido por impedimento estérico; portanto a solvatação do cátion N‑protonado não é severamente prejudicada.
- Conclusão: a possível perda de basicidade por ser amina terciária é pequena aqui e não vence a vantagem eletrônica do nitrogênio
.
Passo 6
Resumo qualitativo final antes de mostrar números:
- Piridina: nitrogênio
numa estrutura aromática → par mais “apreendido”, efeito do anel que retira densidade → base relativamente fraca. - N‑metilpiperidina: nitrogênio
, par mais disponível, efeito do metil doa elétrons → base bem mais forte. - Portanto, espera‑se que N‑metilpiperidina seja muito mais básica que piridina em solução aquosa.
Passo 7
Evidência numérica (valores tabelados como referência em água)
-
do ácido conjugado da piridina (piridínio) ≈ . -
do ácido conjugado da N‑metilpiperidina (N‑metilpiperidínio) ≈ (ordem de grandeza parecida com piperidínio que tem ). - Como
, a N‑metilpiperidina é muito mais básica que a piridina em água, confirmando a análise qualitativa.
Passo 8
Dica prática para prova (como decidir rápido)
- Olhe a híbridação do N:
tende a ser mais básico que . - Verifique se o par livre está conjugado/delocalizado com um sistema aromático (se estiver, basicidade cai).
- Considere grupos doadores/retiradores e impedimento estérico/solvatação.
- Aplicando essas regras: N‑metilpiperidina (
, doador indutivo) >> piridina ( , efeito do anel) — escolha imediata: N‑metilpiperidina.
Resposta
N‑metilpiperidina