Quais os principais desvios da idealidade que os gases reais sofrem? Qual a relação deles com os a e \boldsymbol{b} da equação de van der Waals?

Passo 1

O enunciado pede duas coisas claras:
  • Quais são os principais desvios da idealidade que os gases reais apresentam.
  • Como esses desvios se relacionam com os parâmetros a e b da equação de van der Waals.
Informações dadas (implícitas no enunciado):
  • A referência é à equação de van der Waals e aos seus parâmetros a e b.
  • Não há valores numéricos fornecidos, então a resposta será conceitual e com fórmulas gerais.

Passo 2

Primeiro, vamos lembrar rapidamente o que o modelo do gás ideal assume — isso ajuda a entender de que forma os gases reais “desviam” desse comportamento.
  • A equação do gás ideal é
pV = nRT,
onde:
  • p é a pressão,
  • V é o volume total ocupando o recipiente,
  • n é a quantidade de substância (moles),
  • R é a constante universal dos gases,
  • T é a temperatura absoluta.
As hipóteses do gás ideal (resumidas):
  • As moléculas são pontos sem volume próprio (volume molecular desprezível).
  • Não existem forças intermoleculares (nenhuma atração ou repulsão além de choques elásticos instantâneos).
  • Movimento totalmente aleatório e colisões elásticas.
Qualquer violação dessas hipóteses gera desvios da idealidade. Agora vamos listar e explicar esses desvios.

Passo 3

Lista dos principais desvios da idealidade (cada um explicado com linguagem simples):
  1. Volume finito das moléculas (efeito de exclusão de volume)
  • Em altas densidades (ou altas pressões, volumes pequenos) o volume ocupado por cada molécula deixa menos espaço livre para movimento.
  • Consequência física: o volume “efetivo” disponível para movimento é menor que V.
  • Efeito observado: pressão real tende a ser maior que a prevista pelo gás ideal quando o volume é pequeno (porque há menos espaço para as moléculas se movimentarem).
  1. Forças intermoleculares (atração de van der Waals, dipolo-dipolo, London, etc.)
  • Em temperaturas moderadas/baixas e densidades médias, moléculas atraem-se mutuamente em distâncias intermediárias.
  • Consequência física: uma molécula que se aproxima da parede sofre menos impulso para fora (as vizinhas a puxam para dentro), reduzindo o impulso médio transferido à parede → pressão observada menor que a prevista pelo gás ideal.
  • Efeito observado: pressão real pode ser menor que a prevista pelo gás ideal em certas condições (efeito de coesão).
  1. Não-esfericidade e graus de liberdade internos
  • Moléculas grandes, alongadas ou com estrutura interna (vibração, rotação) não se comportam como esferas rígidas; possuem modos internos de energia que afetam capacidade calorífica e resposta ao aquecimento/compressão.
  • Consequência: desvios em propriedades térmicas e de transporte (viscosidade, condutividade) e na dependência p(V,T).
  1. Associação, dimerização e reação química em fase gasosa
  • Em alguns casos moléculas se associam (formam dímeros) ou reagem, mudando o número efetivo de partículas e alterando pV às mesmas condições.
Resumo operacional:
  • Em pressões altas e volumes pequenos: efeito de volume finito (repulsão / exclusão) domina.
  • Em temperaturas baixas e densidades intermediárias: atrações dominam e podem levar à condensação (liquefação).

Passo 4

Agora vamos ver como a equação de van der Waals corrige o gás ideal para captar os dois desvios mais importantes (volume finito e atração). A equação de van der Waals é
\left(p + a\frac{n^2}{V^2}\right)(V - nb) = nRT,
onde:
  • a e b são constantes características da substância (dependem do tipo de molécula),
  • n é número de mols e V volume total do sistema.
Vou explicar cada termo e por que aparece.

Passo 5

Correção de volume ( b) — por que aparece V - nb
  • Raciocínio físico simples: se cada molécula “ocupa” um volume próprio v_{\text{mol}}, então n mols ocupam um volume aproximado n v_{\text{mol}}. Esse volume não está disponível para o movimento livre das demais moléculas.
  • Portanto, o volume livre (efetivo) para movimento é aproximadamente
V_{\text{efetivo}} = V - n b,
onde b é proporcional ao volume molecular médio por mol (ou seja, b \sim v_{\text{mol}} por mol).
  • Consequência: ao substituir V por V-nb no lado esquerdo da equação do gás ideal, estamos reduzindo o espaço disponível e assim aumentando a pressão para um dado T e n (quando comparado ao modelo ideal).
Interpretação prática de b:
  • b mede o “volume excluído” por mol devido ao tamanho finito das moléculas.
  • Moléculas maiores → b maior.
  • b tem dimensão de volume por mol (por exemplo, \mathrm{m^3/mol}).

Passo 6

Correção por atrações ( a) — por que aparece p + a n^2 / V^2
  • Ideia física: moléculas do interior exercem atrações sobre moléculas próximas à parede do recipiente; essas atrações reduzem o impulso médio entregue à parede em cada colisão, diminuindo a pressão observada em relação ao que o gás ideal prevê.
  • Para compensar isso, introduz-se uma correção aditiva na pressão do lado esquerdo da equação: considera-se uma “pressão efetiva” maior, dada por
p_{\text{efetiva}} = p + \text{(correção positiva)}.çã
  • Por que a correção é proporcional a n^2/V^2?
    • O número de pares de moléculas por volume é proporcional a (\text{concentração})^2 = (n/V)^2çã, porque a interação é entre pares. Assim a força líquida por área associada às atrações escala como (n/V)^2.
    • Multiplicando por uma constante a que mede a intensidade média das atrações por par, a correção fica a (n/V)^2 = a n^2 / V^2.
  • Portanto, substitui-se p por p + a n^2 / V^2 para “restaurar” o lado de pressão ao que seria sem a redução causada por atrações.
Interpretação prática de a:
  • a mede a intensidade das forças atrativas intermoleculares.
  • Forças atrativas maiores (moléculas mais polarizáveis, polares) → a maior.
  • a tem unidades de pressão × (volume)^2 / (amount)^2, tipicamente \mathrm{Pa\cdot m^6 \cdot mol^{-2}} ou similar.

Passo 7

Efeito combinado sobre o comportamento (compressibilidade Z)
  • Definimos o fator de compressibilidade
Z \equiv \frac{pV}{nRT}.
  • Para um gás ideal, Z = 1.
  • Substituindo a equação de van der Waals podemos ver qualitativamente:
    • Atrações (termo a) reduzem a pressão real, tendendo a Z<1 (em faixas de T e V onde a atração domina).
    • Volume excluído (termo b) reduz o volume efetivo, tendendo a Z>1 (especialmente em pressões altas / volumes pequenos).
  • Tipicamente ao comprimir um gás: primeiro Z cai abaixo de 1 (efeito de atração), depois em compressões maiores Z sobe acima de 1 (efeito de volume finito).
Exemplos qualitativos:
  • Gases nobres (He, Ne, Ar): a e b modestos — comportamento próximo ao ideal em muitas condições.
  • Gases polares ou muito polarizáveis (H2O vapor, NH3): a grande — maiores desvios por atrações, maior tendência à liquefação.

Passo 8

Relação de a e b com propriedades críticas (mostra influência quantitativa)
  • A equação de van der Waals fornece expressões para as constantes críticas (obtidas impondo que na isoterma crítica haja um ponto de inflexão no gráfico p vs V):
    • Condições do ponto crítico: \left(\dfrac{\partial p}{\partial V}\right)_{T_c} = 0 e \left(\dfrac{\partial^2 p}{\partial V^2}\right)_{T_c} = 0.
  • Aplicando isso à equação de van der Waals obtém-se (para um mol, n=1):
T_c = \frac{8a}{27Rb},\qquad p_c = \frac{a}{27b^{2}},\qquad V_c = 3b.
  • Interpretação:
    • a eleva T_c e p_c: maiores forças atrativas aumentam a temperatura crítica (mais fácil formar líquido).
    • b reduz T_c por aparecer no denominador em T_c (mas aumenta V_c): moléculas maiores aumentam o volume crítico.

Passo 9

Resumo prático e onde prestar atenção na prova (dicas rápidas e intuitivas)
  • Quando pedirem “explique o papel de a e b” pode responder assim, direto e seguro:
    • b corrige o volume disponível: está relacionado ao tamanho finito das moléculas (volume excluído).
    • a corrige a pressão por conta de atrações intermoleculares: está relacionado à intensidade das forças de coesão.
  • Em problemas numéricos, se Z<1 em certa condição pense que atrações (maior a) dominam; se Z>1 em altas pressões pense na exclusão de volume (maior b).
  • Lembre-se das fórmulas críticas para relacionar a e b com T_c, p_c, V_c — isso frequentemente cai em provas.

Resposta

Principais desvios da idealidade: volume finito das moléculas (exclusão de volume) e forças intermoleculares (atrações e repulsões), além de efeitos de forma molecular, graus de liberdade internos e associação, que causam comportamento diferente do previsto por pV=nRT.
Relação com a e b da van der Waals: b representa o volume excluído por mol devido ao tamanho finito das moléculas (corrige V para V-nb); a mede a intensidade das forças atrativas intermoleculares (corrige a pressão por p + a n^2/V^2). Fórmulas úteis: \left(p + a\dfrac{n^2}{V^2}\right)(V-nb)=nRT e para o ponto crítico (um mol) \;T_c=\dfrac{8a}{27Rb},\;p_c=\dfrac{a}{27b^2},\;V_c=3b.

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