Quais os principais desvios da idealidade que os gases reais sofrem? Qual a relação deles com os a e
da equação de van der Waals?
Passo 1
O enunciado pede duas coisas claras:
- Quais são os principais desvios da idealidade que os gases reais apresentam.
- Como esses desvios se relacionam com os parâmetros
e da equação de van der Waals.
Informações dadas (implícitas no enunciado):
- A referência é à equação de van der Waals e aos seus parâmetros
e . - Não há valores numéricos fornecidos, então a resposta será conceitual e com fórmulas gerais.
Passo 2
Primeiro, vamos lembrar rapidamente o que o modelo do gás ideal assume — isso ajuda a entender de que forma os gases reais “desviam” desse comportamento.
- A equação do gás ideal é
onde:
-
é a pressão, -
é o volume total ocupando o recipiente, -
é a quantidade de substância (moles), -
é a constante universal dos gases, -
é a temperatura absoluta.
As hipóteses do gás ideal (resumidas):
- As moléculas são pontos sem volume próprio (volume molecular desprezível).
- Não existem forças intermoleculares (nenhuma atração ou repulsão além de choques elásticos instantâneos).
- Movimento totalmente aleatório e colisões elásticas.
Qualquer violação dessas hipóteses gera desvios da idealidade. Agora vamos listar e explicar esses desvios.
Passo 3
Lista dos principais desvios da idealidade (cada um explicado com linguagem simples):
- Volume finito das moléculas (efeito de exclusão de volume)
- Em altas densidades (ou altas pressões, volumes pequenos) o volume ocupado por cada molécula deixa menos espaço livre para movimento.
- Consequência física: o volume “efetivo” disponível para movimento é menor que
. - Efeito observado: pressão real tende a ser maior que a prevista pelo gás ideal quando o volume é pequeno (porque há menos espaço para as moléculas se movimentarem).
- Forças intermoleculares (atração de van der Waals, dipolo-dipolo, London, etc.)
- Em temperaturas moderadas/baixas e densidades médias, moléculas atraem-se mutuamente em distâncias intermediárias.
- Consequência física: uma molécula que se aproxima da parede sofre menos impulso para fora (as vizinhas a puxam para dentro), reduzindo o impulso médio transferido à parede → pressão observada menor que a prevista pelo gás ideal.
- Efeito observado: pressão real pode ser menor que a prevista pelo gás ideal em certas condições (efeito de coesão).
- Não-esfericidade e graus de liberdade internos
- Moléculas grandes, alongadas ou com estrutura interna (vibração, rotação) não se comportam como esferas rígidas; possuem modos internos de energia que afetam capacidade calorífica e resposta ao aquecimento/compressão.
- Consequência: desvios em propriedades térmicas e de transporte (viscosidade, condutividade) e na dependência
.
- Associação, dimerização e reação química em fase gasosa
- Em alguns casos moléculas se associam (formam dímeros) ou reagem, mudando o número efetivo de partículas e alterando
às mesmas condições.
Resumo operacional:
- Em pressões altas e volumes pequenos: efeito de volume finito (repulsão / exclusão) domina.
- Em temperaturas baixas e densidades intermediárias: atrações dominam e podem levar à condensação (liquefação).
Passo 4
Agora vamos ver como a equação de van der Waals corrige o gás ideal para captar os dois desvios mais importantes (volume finito e atração). A equação de van der Waals é
onde:
-
e são constantes características da substância (dependem do tipo de molécula), -
é número de mols e volume total do sistema.
Vou explicar cada termo e por que aparece.
Passo 5
Correção de volume (
) — por que aparece
- Raciocínio físico simples: se cada molécula “ocupa” um volume próprio
, então mols ocupam um volume aproximado . Esse volume não está disponível para o movimento livre das demais moléculas. - Portanto, o volume livre (efetivo) para movimento é aproximadamente
onde
é proporcional ao volume molecular médio por mol (ou seja,
por mol).
- Consequência: ao substituir
por no lado esquerdo da equação do gás ideal, estamos reduzindo o espaço disponível e assim aumentando a pressão para um dado e (quando comparado ao modelo ideal).
Interpretação prática de
:
-
mede o “volume excluído” por mol devido ao tamanho finito das moléculas. - Moléculas maiores →
maior. -
tem dimensão de volume por mol (por exemplo, ).
Passo 6
Correção por atrações (
) — por que aparece
- Ideia física: moléculas do interior exercem atrações sobre moléculas próximas à parede do recipiente; essas atrações reduzem o impulso médio entregue à parede em cada colisão, diminuindo a pressão observada em relação ao que o gás ideal prevê.
- Para compensar isso, introduz-se uma correção aditiva na pressão do lado esquerdo da equação: considera-se uma “pressão efetiva” maior, dada por
- Por que a correção é proporcional a
? - O número de pares de moléculas por volume é proporcional a
, porque a interação é entre pares. Assim a força líquida por área associada às atrações escala como . - Multiplicando por uma constante
que mede a intensidade média das atrações por par, a correção fica .
- O número de pares de moléculas por volume é proporcional a
- Portanto, substitui-se
por para “restaurar” o lado de pressão ao que seria sem a redução causada por atrações.
Interpretação prática de
:
-
mede a intensidade das forças atrativas intermoleculares. - Forças atrativas maiores (moléculas mais polarizáveis, polares) →
maior. -
tem unidades de pressão × (volume)^2 / (amount)^2, tipicamente ou similar.
Passo 7
Efeito combinado sobre o comportamento (compressibilidade
)
- Definimos o fator de compressibilidade
- Para um gás ideal,
. - Substituindo a equação de van der Waals podemos ver qualitativamente:
- Atrações (termo
) reduzem a pressão real, tendendo a (em faixas de e onde a atração domina). - Volume excluído (termo
) reduz o volume efetivo, tendendo a (especialmente em pressões altas / volumes pequenos).
- Atrações (termo
- Tipicamente ao comprimir um gás: primeiro
cai abaixo de 1 (efeito de atração), depois em compressões maiores sobe acima de 1 (efeito de volume finito).
Exemplos qualitativos:
- Gases nobres (He, Ne, Ar):
e modestos — comportamento próximo ao ideal em muitas condições. - Gases polares ou muito polarizáveis (H2O vapor, NH3):
grande — maiores desvios por atrações, maior tendência à liquefação.
Passo 8
Relação de
e
com propriedades críticas (mostra influência quantitativa)
- A equação de van der Waals fornece expressões para as constantes críticas (obtidas impondo que na isoterma crítica haja um ponto de inflexão no gráfico
vs ): - Condições do ponto crítico:
e .
- Condições do ponto crítico:
- Aplicando isso à equação de van der Waals obtém-se (para um mol,
):
- Interpretação:
-
eleva e : maiores forças atrativas aumentam a temperatura crítica (mais fácil formar líquido). -
reduz por aparecer no denominador em (mas aumenta ): moléculas maiores aumentam o volume crítico.
-
Passo 9
Resumo prático e onde prestar atenção na prova (dicas rápidas e intuitivas)
- Quando pedirem “explique o papel de
e ” pode responder assim, direto e seguro: -
corrige o volume disponível: está relacionado ao tamanho finito das moléculas (volume excluído). -
corrige a pressão por conta de atrações intermoleculares: está relacionado à intensidade das forças de coesão.
-
- Em problemas numéricos, se
em certa condição pense que atrações (maior ) dominam; se em altas pressões pense na exclusão de volume (maior ). - Lembre-se das fórmulas críticas para relacionar
e com , , — isso frequentemente cai em provas.
Resposta
Principais desvios da idealidade: volume finito das moléculas (exclusão de volume) e forças intermoleculares (atrações e repulsões), além de efeitos de forma molecular, graus de liberdade internos e associação, que causam comportamento diferente do previsto por
.
Relação com
e
da van der Waals:
representa o volume excluído por mol devido ao tamanho finito das moléculas (corrige
para
);
mede a intensidade das forças atrativas intermoleculares (corrige a pressão por
). Fórmulas úteis:
e para o ponto crítico (um mol)
.