Proponha uma síntese para cada um dos seguintes compostos a partir do benzeno:
1-terc-Butil-4-clorobenzeno
1-terc-Butil-4-clorobenzeno
Passo 1
O que o problema pede: sintetizar o composto 1-terc-butil-4-clorobenzeno a partir do benzeno.
Informações importantes dadas (implícitas): ponto de partida é o benzeno; você deve propor reagentes e sequência de transformações que levem ao produto com os grupos tert-butila e cloro em posições para (4-) relativas entre si (ou seja, um substituinte em para em relação ao outro).
Informações importantes dadas (implícitas): ponto de partida é o benzeno; você deve propor reagentes e sequência de transformações que levem ao produto com os grupos tert-butila e cloro em posições para (4-) relativas entre si (ou seja, um substituinte em para em relação ao outro).
Passo 2
Escolha geral da estratégia (ideia global, sem resolver ainda): vou primeiro introduzir o grupo terc-butila no anel (formando terc-butilbenzeno) e depois clorar o anel com condições que favoreçam substituição eletrofílica aromática no para em relação à terc-butila. Por que essa ordem? Porque: a) o grupo terc-butila é fortemente orto/para diretivo e ativa o anel, facilitando a cloração eletrofílica; b) tentar fazer Friedel–Crafts sobre um anel já clorado é mais difícil porque cloro desativa levemente o anel para esse tipo de reação; c) a formação do cátion terc-butil (em Friedel–Crafts) é favorável e direta, então é prático fazer a alcilação primeiro.
Passo 3
Reação 1 — introdução do grupo terc-butila (Friedel–Crafts de alquilação): descrição conceitual e mecanismo passo a passo didático.
- Objetivo: converter benzeno em terc-butilbenzeno.
- Reagentes típicos: terc-butil cloreto ((CH3)3CCl) com AlCl3 (Lewis acid) ou isobutileno (2-metilpropeno) com H2SO4/H+ como gerador do carbocátion. Eu recomendo usar (CH3)3CCl / AlCl3 em solvente anidro (ex.: diclorometano) como procedimento clássico.
- Mecanismo (explicação pedagógica):
- AlCl3 coordena com o cloro do (CH3)3CCl, deixando-o um bom grupo saída e gerando efetivamente o íon tert-butil (cátion terc-butil) ou um complexo muito eletrofílico semelhante. Esse íon é o eletrófilo.
- O benzeno, que tem nuvens de elétrons π, ataca o cátion terc-butil, formando um complexo σ (carbocátion sigma no anel, também chamado de complexo de Wheland). Nesse estágio, a aromaticidade do anel está temporariamente perdida.
- Uma base (por exemplo Cl−/AlCl4− ou outra base presente) remove um próton do carbono onde ocorreu a adição, restaurando a aromaticidade e dando o terc-butilbenzeno.
- Cuidados práticos (dicas de prova): para evitar polialquilação (vários tert-butilos adicionados), use excesso de benzeno relativo ao tert-butil haleto (ou limite a quantidade de eletrófilo), e mantenha temperatura controlada. O terc-butil é um carbocátion terciário estável, então não há rearranjo preocupante aqui. Em muitos exemplos de prova, basta escrever: benzeno + (CH3)3CCl, AlCl3 → terc-butilbenzeno.
Passo 4
Trabalhos práticos e purificação após a etapa 1 (o que você faria na prova ou no laboratório):
- Quench: após a reação, adicionar água cuidadosamente para decompor complexos de AlCl3 e liberar o produto; separar fases, lavar e secar orgânico.
- Purificação: destilação a vácuo ou cromatografia em coluna, se necessário. Para a prova, vale escrever “isolar terc-butilbenzeno por destilação/extração”.
Passo 5
Reação 2 — cloração do terc-butilbenzeno (substituição eletrofílica aromática): descrição conceitual e mecanismo passo a passo didático.
- Objetivo: introduzir o átomo de cloro no anel em posição para relativa ao terc-butila.
- Reagentes típicos: Cl2 com FeCl3 (ou AlCl3) como catalisador de halogenação eletrofílica; solvente inerte (ex.: CCl4, CH2Cl2), temperatura baixa a moderada e ausência de luz forte para evitar reações radicais.
- Mecanismo (explicação pedagógica):
- FeCl3 complexa com Cl2 formando um eletrófilo equivalente a Cl+ (ou um complexo muito eletrofílico) que pode atacar o anel aromático.
- O anel do terc-butilbenzeno, ativado pelo grupo terc-butila (que doa densidade eletrônica por hiperconjugação), ataca este eletrófilo formando o complexo σ (Wheland) em posição orto ou para.
- A perda de H+ restaura a aromaticidade e libera o produto clorado, com regeneração do catalisador FeCl3.
- Regioseletividade: o grupo terc-butila é orto/para-dirigente. No entanto, por ser volumoso, favorece mais o produto para (4-) que o orto (2-) por razões estéricas. Assim, a cloração eletrofílica com FeCl3 tende a dar majoritariamente o isômero para.
- Cuidados práticos: para evitar cloração via via radicalar (que daria cloração benzylica ou misturas), evite luz UV e condições radicalares (não usar hv). Use quantidade controlada de Cl2 (próxima a 1 eq) e temperatura baixa para favorecer monoclorinação e minimizar sobrecloração. Se formada uma mistura orto/para, pode-se separar por cromatografia; mas normalmente o para é majoritário.
Passo 6
Por que esta sequência é melhor que a inversa (clorar primeiro e depois terc-butilar)?
- Clorobenzeno é menos reativo em Friedel–Crafts de alquilação do que benzeno puro (Cl é levemente desativante), então tentar colocar terc-butila sobre clorobenzeno é mais difícil e dá rendimentos piores. Além disso, Friedel–Crafts pode ser inibido por substituintes desativantes. Por isso fazer a alcilação primeiro simplifica a síntese.
Passo 7
Resumo prático das condições e dicas de prova/laboratório:
- Etapa 1 (alcilação): benzeno, (CH3)3CCl, AlCl3, solvente anidro, 0–25 °C, excesso de benzeno para minimizar polialquilação → terc-butilbenzeno.
- Etapa 2 (cloração EAS): terc-butilbenzeno, Cl2, FeCl3 (cat.), solvente inerte, baixa temperatura, ausência de luz → 1-terc-butil-4-clorobenzeno como produto majoritário.
- Indique no mecanismo formação do cátion terc-butil (1ª etapa) e do eletrófilo Cl+ (2ª etapa), formação do complexo σ e desprotonação que regenera aromaticidade.
Passo 8
Como justificar a seletividade para o produto para na hora da prova (resposta curta que funciona em questão discursiva):
- O grupo terc-butila é orto/para-dirigente por efeito de hiperconjugação (doa densidade ao anel), então orienta o eletrófilo para orto e para posições. Como é volumoso, a posição para é favorecida estéricamente sobre as duas posições orto, gerando predominantemente o isômero para (4-). Além disso, controlando condições (temperatura e equivalentes de Cl2) obtém-se principalmente monocloração.
Passo 9
Observações finais de segurança e prática (curtas para prova):
- Reagentes como AlCl3, FeCl3 e Cl2 são corrosivos/tóxicos; trabalhar em capela e com EPI.
- Em resposta de prova, não precisa detalhar trabalho laboratorial exaustivo; escreva reagentes e condições gerais e explique por que a ordem foi escolhida.
Resposta
Benzeno → (1) (CH3)3CCl, AlCl3 (solvente anidro, 0–25 °C, excesso de benzeno) → terc-butilbenzeno → (2) Cl2, FeCl3 (cat.), solvente inerte, baixa temperatura, ausência de luz → 1-terc-butil-4-clorobenzeno (produto para majoritário).