Proponha sínteses razoáveis para cada uma das seguintes moléculas. Use um alquino em cada síntese pelo menos uma vez.
ClClBr

Passo 1

O enunciado pede que eu proponha uma síntese razoável para a molécula dada pelo SMILES <smiles>CC(Cl)C(C)(Cl)Br</smiles>, usando pelo menos um alquino na síntese.
Informações relevantes extraídas do SMILES (vou traduzir para um nome e estrutura mais fáceis de discutir): a cadeia tem quatro carbonos e os halogênios estão nos carbonos 2 e 3, com o carbono 3 ligado a um bromo e a um cloro; escrevendo em fórmula condensada a molécula alvo é CH3–CH(Cl)–C(Cl)(Br)–CH3. Um nome adequado é 3-bromo-2,3-diclorobutano (ou 2,3-dicloro-3-bromobutano).
Requisito obrigatório: usar um alquino ao menos uma vez na rota.

Passo 2

Raciocínio retrosintético (quebra lógica do alvo para achar um precursor com alquino):
  • Observando CH3–CH(Cl)–C(Cl)(Br)–CH3, dá para reconhecer que existe uma ligação C–C que pode vir de adições em dupla/tripla ligação. Se eu conseguir um alceno 2,3-dicloro-buteno (ou seu precursor alquinico), a adição eletrofílica de HBr pode instalar o bromo no carbono desejado.
  • Um caminho direto é começar de um alquino simétrico fácil: o 2-butyne (CH3–C≡C–CH3). Adicionando Cl2 (uma adição eletrofílica halogenação) ao alquino na estequiometria de 1 equivalente obtém-se um dihalogenoalqueno (especificamente o 2,3-dicloro-but-2-eno, normalmente o isômero trans por adição anti). Depois, adicionando HBr ao alceno chega-se ao produto com Br e Cl nos carbonos 2 e 3 como no alvo.
  • Conclusão retrosintética simples: alvo <- (HBr sobre alceno dicloro) <- (Cl2 sobre 2-butyne).

Passo 3

Síntese direta — etapa 1: transformação do alquino em 2,3-dicloro-but-2-eno (meio didático, com mecanismo e condições)
  • Reagente e condição: reagir o 2-butyne (CH3–C≡C–CH3) com 1 equivalente de Cl2 em solvente inerte (por ex. CCl4 ou CH2Cl2), temperatura baixa a moderada, monitorando para não adicionar mais Cl2 (pois excesso dá tetracloroalcanos indesejados).
  • Mecanismo (explicado passo a passo, sem pular etapas): a adição de Cl2 a uma tripla ligação começa com aproximação do Cl2 ao tripleto formando um complexo eletrofílico; ocorre ataque eletrofílico formando um intermediário tipo chlorônio (um íon cíclico onde um átomo de Cl está ligado aos dois carbonos), e então o íon Cl− ataca do lado oposto (ataque anti) abrindo o ciclo e levando a adição anti de dois átomos de cloro ao par de carbonos originalmente tríplices. Como se trata de um alquino interno simétrico (2-butyne), com 1 eq. de Cl2 obtemos preferencialmente o alceno 2,3-dicloro-but-2-eno com configuração trans (os dois Cl em carbons vinylicos em posições opostas).
  • Observação prática: controle estequiometria (1.0 equiv Cl2) e temperatura, assim evita-se a adição de outra molécula de Cl2 ao alceno (que geraria um tetracloroalcano).

Passo 4

Síntese direta — etapa 2: adição de HBr ao alceno dicloro para formar o alvo (mecanismo, regiochem., estereo e dicas)
  • Reagente e condição: tratar o 2,3-dicloro-but-2-eno (obtido acima) com 1 equivalente de HBr, sem peróxidos (importante: peróxidos invertem a regiochem. para anti-Markovnikov — aqui queremos a regiocinética normal/Markovnikov). Solvente comum: ácido acético glacial ou CH2Cl2; temperatura ambiente.
  • Mecanismo passo a passo (didático): o alceno é protonado pelo HBr; como os dois carbonos vinylicos possuem substituições semelhantes (a molécula é simétrica em termos de esqueleto CH3–C(Cl)=C(Cl)–CH3), a protonação gera um carbocátion vinylico/adjacente que em prática leva ao ataque do brometo no carbono que resulta no produto onde o bromo fica ligado a um dos carbonos vinylicos e o outro carbono permanece com seu cloro. Em resumo, o brometo ataca o carbocátion formado e instala o Br no carbono apropriado; o produto final é CH3–CH(Cl)–C(Cl)(Br)–CH3, que é exatamente o alvo.
  • Regio e estereo: como o alceno dicloro inicial é (preferencialmente) trans, a protonação+ataque gera centros quirais no carbono onde o Br é incorporado — o produto obtido será uma mistura racêmica (enantiômeros) porque formação de carbocátion e ataque do brometo não dá controle estereosseletivo neste caso.
  • Cuidados práticos: evitar peróxidos (para não obter adição anti-Markovnikov que colocaria H/Br na posições erradas); monitorar reação por TLC/GC; purificar por destilação fracionada ou cromatografia, se necessário.

Passo 5

Verificação de alternativas e justificativa da escolha
  • Por que essa rota? Porque é curta (duas etapas a partir de um alquino simples), utiliza reações clássicas e previsíveis (halogenação de alquinos e adição de HX a alcenos) e cumpre a exigência de usar um alquino. Além disso partimos de 2-butyne, que é barato e simétrico, evitando problemas de regiocontrole no primeiro passo.
  • Alternativas comentadas: uma rota alternativa poderia ser primeiro hidrohalogenar o alquino para obter um vinil-haleto e então substituir cloro por bromo, mas isso dá rota mais longa e potencial mistura de regioisômeros; outra alternativa seria partir de um alceno e fazer halogenações sequenciais, mas não usaria explicitamente um alquino (ou exigiria passos extras para formar o alquino).
  • Possíveis problemas: controle de estequiometria em Cl2 para evitar tetracloração; o produto final terá centro quiral (mistura racêmica).
  • Dicas de caracterização: no 1H NMR espere sinais para os grupos metílicos e o metileno quaternário ausente; no 13C NMR sinais deslocados para carbonos ligados a halogênios; massa molecular confirma presença de Br e Cl por padrão isotópico (pico M+2 etc).

Resposta

2-butyne \xrightarrow{\text{Cl}_2\\ \text{(1 equiv), CCl}_4,\\\ 0^\circ\text{C}} trans-2,3-dicloro-but-2-eno \xrightarrow{\text{HBr (1 equiv), sem peróxidos}}ó 3-bromo-2,3-dicloro-butano (3-bromo-2,3-diclorobutano, racêmico)

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