Qual a proporção aproximada dos isômeros orto- e para- formados na reação de Nitração do Fenol?
Passo 1
O que é pedido: qual a proporção aproximada dos isômeros orto- e para- na nitratação do fenol.
Informações relevantes do enunciado (implícitas na questão): há substituição eletrofílica aromática do anel do fenol que gera preferencialmente os isômeros em posições orto ( ) e para (
); pede-se uma proporção aproximada entre
e
.
Informações relevantes do enunciado (implícitas na questão): há substituição eletrofílica aromática do anel do fenol que gera preferencialmente os isômeros em posições orto (
Passo 2
Entendendo o mecanismo (a peça-chave para saber por que aparecem
e
).
A nitratação é uma substituição eletrofílica aromática: o eletrófilo é o íon nitronium . O grupo
do fenol é um ativador fortíssimo porque doa elétrons por ressonância para o anel. Isso significa que, quando
se aproxima, os estados intermediários (complexos σ, também chamados de carbocátions do anel) são mais estabilizados se a carga positiva puder ser deslocalizada para o oxigênio do grupo
. Essa deslocalização é possível quando a substituição ocorre em posições
ou
, não quando ocorre em
. Portanto o resultado é majoritariamente orto + para, com praticamente nada de meta.
A nitratação é uma substituição eletrofílica aromática: o eletrófilo é o íon nitronium
Passo 3
Por que orto e para são favorecidos — explicando com mais cuidado (passo-a-passo mental):
- Ressonância: ao formar o complexo σ por ataque em
ou , uma das estruturas de ressonância coloca a carga positiva adjacente ao oxigênio, que pode estabilizar a carga por doação de par eletrônico. Essa estabilização não existe para ataque em . - Consequência: ataque em
e tem energias de ativação muito menores que ataque em , logo e são formados preferencialmente.
(Note: tudo acima é sobre por que apenas
e
aparecem; agora vamos ver a razão da diferença relativa entre
e
.)
Passo 4
Fatores que definem a razão
(por que não são formados em proporção 1:1):
- Efeito estérico: posições orto têm vizinhança mais apertada; isso tende a dificultar um pouco a aproximação do eletrófilo, desfavorecendo orto relativemente ao para (favorece
). - Estabilização intramolecular no produto: o produto orto (
-nitrofenol) pode formar uma ligação de hidrogênio intramolecular entre o e um oxigênio do grupo . Essa interação estabiliza fortemente o isômero orto em relação ao para. - Condições experimentais (temperatura, solvente, concentração de ácido) também alteram a razão: em condições muito agressivas formam-se múltiplas nitrações e alteração da distribuição; em condições brandas a tendência clássica aparece.
Conclusão qualitativa: estérica desfavorece orto, ressonância e H-bond intramolecular favorecem orto. No conjunto, para fenol em nitratação típica, o efeito de estabilização do orto (especialmente por H-bond intramolecular) costuma vencer, fazendo com que o orto seja maior que o para, mas não por enorme diferença.
Passo 5
Valor numérico aproximado e por que esse número é razoável (interpretação experimental simplificada):
Dados experimentais clássicos e livros-texto indicam que, em nitratação controlada do fenol (mononitração, temperatura baixa/moderada, uso de ácido nítrico diluído), a distribuição aproximada é:
Dados experimentais clássicos e livros-texto indicam que, em nitratação controlada do fenol (mononitração, temperatura baixa/moderada, uso de ácido nítrico diluído), a distribuição aproximada é:
Isto reflete que o orto é mais formado por causa da estabilização adicional (incluindo a ligação de hidrogênio intramolecular), apesar do pequeno impedimento estérico. Esse valor é uma aproximação típica — dependendo do método experimental o número pode variar (por exemplo,
pode cair para cerca de
ou subir um pouco), mas
é um valor de referência usado em provas e livros.
Passo 6
Convertendo para porcentagens (fácil de memorizar para prova):
Se , então a fração de orto é
e a fração de para é
. Em porcentagem:
Se
Dica de prova: explique sempre brevemente os dois fatores principais (ressonância que direciona para o/p e estabilização intramolecular do orto) e diga que a proporção depende das condições, mas que
é uma boa resposta aproximada.