(3,0) ptos. Considere o sólido iônico KCl .
Dados: \Delta \mathrm{H}_{\mathrm{f}}(\mathrm{KCl}, \mathrm{s})=-437 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol} ; \Delta \mathrm{H}_{\text {Subl }}(\mathrm{K}, \mathrm{s})=89 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol} ; \mathrm{IE}(\mathrm{K}, \mathrm{g})=418 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol} ; \frac{1}{2} \Delta \mathrm{H}_{\text {Diss }}\left(\mathrm{Cl}_{2}\right)=122 \mathrm{kJ} / \mathrm{mol}; \mathrm{AE}(\mathrm{Cl}, \mathrm{g})=349 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}.
a) Construa o ciclo de Haber-Born e descreva todas as etapas do ciclo.
b) Calcule a energia do reticulo cristalino.
c) O ponto de fusão do sólido iônico KF é maior ou menor que do KCl ?

Passo 1

O enunciado pede três coisas claras:
  • (a) Construir o ciclo de Born–Haber para o sólido iônico \mathrm{KCl} e descrever todas as etapas do ciclo.
  • (b) Calcular a energia do retículo cristalino (energia reticular) para \mathrm{KCl}.
  • (c) Dizer se o ponto de fusão de \mathrm{KF} é maior ou menor que o de \mathrm{KCl} e justificar.
Informações fornecidas (usadas em todo o cálculo; todas as quantidades são por mol de composto):
  • \Delta H_{\mathrm{f}}(\mathrm{KCl},\mathrm{s}) = -437\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}} (entalpia de formação do sólido).
  • \Delta H_{\text{Subl}}(\mathrm{K},\mathrm{s}) = 89\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}} (sublimação: \mathrm{K}(s)\to\mathrm{K}(g)).
  • \mathrm{IE}(\mathrm{K},\mathrm{g}) = 418\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}} (energia de ionização: \mathrm{K}(g)\to\mathrm{K}^+(g)+e^-).
  • \tfrac{1}{2}\Delta H_{\text{Diss}}(\mathrm{Cl}_2) = 122\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}} (meia dissociação: \tfrac{1}{2}\mathrm{Cl}_2(g)\to\mathrm{Cl}(g)).
  • \mathrm{AE}(\mathrm{Cl},\mathrm{g}) = 349\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}} (valor numérico da afinidade eletrônica do cloro).
    Observação importante: este número representa a energia LIBERADA quando \mathrm{Cl}(g) captura um elétron; por convenção termodinâmica esse processo tem variação \Delta H = -\mathrm{AE} = -349\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}.
Nada mais foi pedido como dado externo; com isso podemos montar o ciclo e aplicar a lei de Hess para obter a energia reticular.

Passo 2

O que é e como se constrói o ciclo de Born–Haber (a ideia física e as etapas)
  • Born–Haber é um uso direto da Lei de Hess que relaciona a entalpia de formação do sólido iônico (a partir dos elementos na sua forma padrão) com etapas elementares: atomização, ionização, dissociação molecular, afinidade eletrônica e a energia reticular (união dos íons para formar o sólido).
  • Cada etapa é uma reação simples cuja entalpia é conhecida (ou é a incógnita que queremos). Somando todas as etapas obtém-se a entalpia total do processo direto (formação do sólido) — essa soma deve ser igual a \Delta H_{\mathrm{f}}.
  • Para \mathrm{KCl} o ciclo, escrito como reações, é:
\begin{aligned} \text{(i) Sublimação:}\quad &\mathrm{K}(s)\longrightarrow \mathrm{K}(g) \quad &&\Delta H = \Delta H_{\text{Subl}}(\mathrm{K}) = +89\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}},\\[4pt] \text{(ii) Ionização:}\quad &\mathrm{K}(g)\longrightarrow \mathrm{K}^+(g)+e^- \quad &&\Delta H = \mathrm{IE}(\mathrm{K}) = +418\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}},\\[4pt] \text{(iii) Dissociação:}\quad &\tfrac{1}{2}\mathrm{Cl}_2(g)\longrightarrow \mathrm{Cl}(g) \quad &&\Delta H = \tfrac{1}{2}\Delta H_{\text{Diss}}(\mathrm{Cl}_2) = +122\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}},\\[4pt] \text{(iv) Afinidade eletrônica:}\quad &\mathrm{Cl}(g)+e^-\longrightarrow \mathrm{Cl}^-(g) \quad &&\Delta H = -\mathrm{AE}(\mathrm{Cl}) = -349\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}},\\[4pt] \text{(v) Formação do sólido (energia reticular):}\quad &\mathrm{K}^+(g)+\mathrm{Cl}^-(g)\longrightarrow \mathrm{KCl}(s) \quad &&\Delta H = \Delta H_{\text{ret}}. \end{aligned}çãçãçãôçãó
  • Explicação de sinais: os termos que absorvem energia são positivos (sublimação, ionização, dissociação). A afinidade eletrônica é liberadora de energia, por isso entra com sinal negativo. A energia reticular \Delta H_{\text{ret}} será geralmente um valor negativo (energia liberada quando íons gasosos se juntam para formar o sólido); algumas pessoas preferem relatar o valor como magnitude positiva U (energia necessária para separar os íons), atenção à convenção.]

Passo 3

Escrevendo a equação de balanço (Lei de Hess) e isolando a energia reticular
  • A soma de todas as entalpias das etapas (i)–(v) deve dar a entalpia de formação do sólido:
\Delta H_{\mathrm{f}}(\mathrm{KCl},s) = \Delta H_{\text{Subl}}(\mathrm{K}) + \mathrm{IE}(\mathrm{K}) + \tfrac{1}{2}\Delta H_{\text{Diss}}(\mathrm{Cl}_2) + \big(-\mathrm{AE}(\mathrm{Cl})\big) + \Delta H_{\text{ret}}.
  • Substituindo os valores dados (cada número escrito em TeX):
-437 = 89 + 418 + 122 + (-349) + \Delta H_{\text{ret}}.
  • Agora somamos os termos do lado direito, passo a passo (para ficar bem explícito):
89 + 418 = 507,
507 + 122 = 629,
629 + (-349) = 280.
  • Portanto a equação fica
-437 = 280 + \Delta H_{\text{ret}}.
  • Isolando \Delta H_{\text{ret}}:
\Delta H_{\text{ret}} = -437 - 280 = -717\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}.

Passo 4

Interpretação física e convenção do resultado
  • O valor obtido \Delta H_{\text{ret}} = -717\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}} significa que, na formação do retículo cristalino a partir dos íons gasosos, são liberados 717\\ \mathrm{kJ} por mol de \mathrm{KCl}.
  • Se alguém pede “energia do retículo cristalino” muitas vezes espera o valor positivo correspondente à magnitude necessária para separar o sólido em íons gasosos; esse valor seria 717\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}} (magnitute). Mas se se usa a entalpia de formação da etapa reticular, o sinal é negativo: -717\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}. Vou apresentar ambos na resposta final para não gerar confusão.

Passo 5

Resposta à parte (c): comparação de pontos de fusão entre \mathrm{KF} e \mathrm{KCl}
  • Regra qualitativa: o ponto de fusão de um sal iônico tende a crescer quando a energia reticular (força de união iônica) aumenta. A energia reticular, em primeira aproximação, segue a lei de Coulomb:
U \propto \frac{|q_+ q_-|}{r_0},
onde q_+ e q_- são as cargas das espécies (aqui ambas |q|=1) e r_0 é a distância entre centros iônicos no retículo (soma dos raios iônicos).
  • Comparando \mathrm{KF} com \mathrm{KCl}: o cátion \mathrm{K}^+ é o mesmo, mas o ânion \mathrm{F}^- é menor que \mathrm{Cl}^-. Logo r_0 em \mathrm{KF} é menor do que em \mathrm{KCl}, o que aumenta a atração coulombiana e, portanto, aumenta a energia reticular de \mathrm{KF} em relação a \mathrm{KCl}.
  • Conclusão: \mathrm{KF} tem maior energia reticular e, portanto, ponto de fusão maior do que \mathrm{KCl}.

Resposta

(a) Ciclo de Born–Haber para \mathrm{KCl}:
\mathrm{K}(s)\xrightarrow{+\;89}\mathrm{K}(g)\xrightarrow{+\;418}\mathrm{K}^+(g)+e^-;
\tfrac{1}{2}\mathrm{Cl}_2(g)\xrightarrow{+\;122}\mathrm{Cl}(g)\xrightarrow{-\;349}\mathrm{Cl}^-(g);
\mathrm{K}^+(g)+\mathrm{Cl}^-(g)\xrightarrow{\Delta H_{\text{ret}}}\mathrm{KCl}(s).
(b) Energia do retículo cristalino: \Delta H_{\text{ret}} = -717\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}} (ou magnitude 717\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}).
(c) O ponto de fusão de \mathrm{KF} é maior que o de \mathrm{KCl} (porque \mathrm{F}^- é menor que \mathrm{Cl}^-, dando maior energia reticular em \mathrm{KF}).

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