Questão 06. Considerando os íons
e
, faça o que se pede:
a) Represente cada um dos íons através de um número adequado de formas de ressonância.
b) Quais são as ordens da ligação N-O em cada um deles?
c) O comprimento da ligação N-O em um desses íons é 110 pm e no outro 124 pm . Qual comprimento de ligação corresponde a qual íon? Justifique sua resposta.
a) Represente cada um dos íons através de um número adequado de formas de ressonância.
b) Quais são as ordens da ligação N-O em cada um deles?
c) O comprimento da ligação N-O em um desses íons é 110 pm e no outro 124 pm . Qual comprimento de ligação corresponde a qual íon? Justifique sua resposta.
Passo 1
O enunciado pede três coisas sobre os íons
e
:
- (a) representar cada íon por um número adequado de formas de ressonância;
- (b) determinar as ordens de ligação
em cada íon; - (c) relacionar os comprimentos de ligação dados (
e ) a qual íon pertence, justificando.
Informações dadas explicitamente: os dois íons
e
e os dois comprimentos de ligação
e
.
Nada mais foi fornecido; a resolução começará a partir destes dados.
Nada mais foi fornecido; a resolução começará a partir destes dados.
Passo 2
Contagem de elétrons e construção da estrutura de Lewis: método e fórmula do carregamento formal.
- Regra geral para construir estruturas de Lewis: contar elétrons de valência totais, ligar os átomos com ligações simples, completar octetos (quando possível) e ajustar com ligações múltiplas se necessário.
- Fórmula usada para carga formal de um átomo:
onde
é o número de elétrons de valência do átomo neutro,
é o número de elétrons não ligantes (pares isolados) atribuídos ao átomo e
é o número total de elétrons envolvidos em ligações (em pares) ao redor do átomo multiplicado por 2 — na prática, costuma-se usar a forma equivalente
porque cada ligação contribui com um elétron para o átomo ao calcular a FC. Vou aplicar isso explicitamente em cada caso, passo a passo.
Passo 3
Montagem da estrutura de
.
- Contagem de elétrons:
tem elétrons de valência, tem . Como o íon é positivo ( ), devemos subtrair elétron do total:
- Tentar uma ligação tríplice
: uma ligação tríplice usa elétrons (três pares). Restam elétrons para pares isolados. Se colocarmos um par isolado em (2 e ) e um par em (2 e ), cada átomo fica com octeto completo: tem 3 ligações + 1 par = 8 e ; tem 3 ligações + 1 par = 8 e . - Calcular cargas formais (usando a forma simples):
- Para
: , elétrons não-ligantes (um par), número de ligações . Logo
- Para
: , elétrons não-ligantes , número de ligações . Logo
A soma das cargas formais é , consistente com . - Para
- Conclusão para
: existe uma estrutura de Lewis que satisfaz octetos com uma ligação tríplice e cargas formais e . Não há formas equivalentes por permutação (os átomos são diferentes), então essa é a forma majoritária e básica de representar .
Estrutura resumida (fórmula de Lewis simplificada):
(cada átomo com um par isolado indicado conforme necessário).
Passo 4
Montagem da(s) estrutura(s) de
.
- Contagem de elétrons:
elétrons de valência (o íon tem carga , então somamos um elétron). - Vamos procurar formas razoáveis que satisfaçam octetos e tenham cargas formais pequenas. Duas formas importantes aparecem:
Forma A (estrutura com ligação tripla, carga no oxigênio): colocar uma ligação tríplice
usa
elétrons; restam
elétrons para pares isolados. Uma distribuição razoável é dar um par isolado a
e dois pares isolados a
. Isso dá octetos completos. Calculemos as cargas formais:
-
: , não-ligantes , ligações ⇒ -
: , não-ligantes , ligações ⇒
Soma das cargas:. Denotamos esta forma por .
Forma B (estrutura com ligação dupla, carga no nitrogênio): fazer uma ligação dupla
usa
elétrons; restam
elétrons para pares isolados. Uma distribuição que dá octeto: colocar dois pares isolados em
(4 e
) e dois pares isolados em
(4 e
). Calcular cargas formais:
-
: , não-ligantes , ligações ⇒ -
: , não-ligantes , ligações ⇒
Soma das cargas:. Denotamos esta forma por .
- Essas duas formas (A e B) são canônicas e relevantes para
. Elas diferem em onde está localizado o elétron extra (no na forma A ou no na forma B) e no número de ligações (tripla vs dupla). Portanto representamos por pelo menos essas duas formas de ressonância.
Passo 5
Cálculo das ordens de ligação usando ressonância e comparação com abordagem de orbitais moleculares (intuição física).
- Definição prática de ordem de ligação (no contexto de ressonância): média ponderada do número de ligações entre os átomos nas formas de ressonância. Se tivermos formas com ligação tripla e dupla com pesos semelhantes, a ordem média será entre
e . - Para
: a estrutura majoritária é uma ligação tripla . Portanto a ordem de ligação aproximada pela representação de Lewis é
Também podemos reforçar isso pela observação de que
tem
elétrons e é isoeletrônico com
e
, espécies que apresentam ordem de ligação
na descrição de ligação química; a teoria de orbitais moleculares também dá ordem
para esses
elétrons bem distribuídos entre orbitais ligantes e antiligantes.
- Para
: temos duas formas de ressonância principais: uma com ligação tripla (Forma A) e outra com ligação dupla (Forma B). Se as duas formas tivessem peso igual, a ordem média seria
Porém, uma análise mais profunda (usando a teoria de orbitais moleculares) mostra que
tem
elétrons e é isoeletrônico com
(também
elétrons de valência), cuja ordem de ligação é
. A descrição MO é mais confiável para contas de ordem de ligação quando há elétrons em orbitais antissimétricos; por isso a ordem efetiva para
é
- Resumindo o raciocínio físico simples e usado na prova:
tem ordem de ligação maior (próxima de ), enquanto tem ordem menor (próxima de ). Isso é coerente com as contagens de elétrons e com as espécies isoeletrônicas mencionadas.
Passo 6
Relação entre ordem de ligação e comprimento de ligação; atribuição dos valores numéricos.
- Regra qualitativa importante: quanto maior a ordem de ligação, mais compartilhamento de elétrons entre os átomos e, portanto, mais forte e mais curta é a ligação. Ou seja, ordem de ligação maior ⇒ comprimento de ligação menor.
- Como
tem ordem de ligação e tem ordem de ligação , espera-se que o comprimento em seja significativamente menor do que em . - Comparando os dois comprimentos fornecidos
e : o menor corresponde à ligação mais forte/ , e o maior corresponde à ligação mais fraca/ . Isso está de acordo com os números típicos (ligações triplas são curtas, ligações duplas/mais simples são mais longas) e com a argumentação por ordem de ligação e pela comparação isoeletrônica mencionada acima.
Resposta
(a)
.
e
.
(b) ordem de ligação
ordem de ligação
(c) corresponde a
.
corresponde a
.
(b)
(c)