Questão 06. Considerando os íons \mathbf{N O}^{+}e \mathbf{N O}^{-}, faça o que se pede:
a) Represente cada um dos íons através de um número adequado de formas de ressonância.
b) Quais são as ordens da ligação N-O em cada um deles?
c) O comprimento da ligação N-O em um desses íons é 110 pm e no outro 124 pm . Qual comprimento de ligação corresponde a qual íon? Justifique sua resposta.

Passo 1

O enunciado pede três coisas sobre os íons \mathrm{NO}^+ e \mathrm{NO}^-:
  1. (a) representar cada íon por um número adequado de formas de ressonância;
  2. (b) determinar as ordens de ligação \mathrm{N\!-\!O} em cada íon;
  3. (c) relacionar os comprimentos de ligação dados ( 110\\ \mathrm{pm} e 124\\ \mathrm{pm}) a qual íon pertence, justificando.
Informações dadas explicitamente: os dois íons \mathrm{NO}^+ e \mathrm{NO}^- e os dois comprimentos de ligação 110\\ \mathrm{pm} e 124\\ \mathrm{pm}.
Nada mais foi fornecido; a resolução começará a partir destes dados.

Passo 2

Contagem de elétrons e construção da estrutura de Lewis: método e fórmula do carregamento formal.
  • Regra geral para construir estruturas de Lewis: contar elétrons de valência totais, ligar os átomos com ligações simples, completar octetos (quando possível) e ajustar com ligações múltiplas se necessário.
  • Fórmula usada para carga formal de um átomo:
\text{FC} = V - N - \frac{B}{2},
onde \,V é o número de elétrons de valência do átomo neutro, \,N é o número de elétrons não ligantes (pares isolados) atribuídos ao átomo e \,B é o número total de elétrons envolvidos em ligações (em pares) ao redor do átomo multiplicado por 2 — na prática, costuma-se usar a forma equivalente
\text{FC} = V - (\text{elétrons não-ligantes}) - (\text{número de ligações}),éãúçõ
porque cada ligação contribui com um elétron para o átomo ao calcular a FC. Vou aplicar isso explicitamente em cada caso, passo a passo.

Passo 3

Montagem da estrutura de \mathrm{NO}^+.
  1. Contagem de elétrons: \mathrm{N} tem 5 elétrons de valência, \mathrm{O} tem 6. Como o íon é positivo ( +1), devemos subtrair 1 elétron do total:
5 + 6 - 1 = 10\\ \text{elétrons de valência disponíveis.}éêí
  1. Tentar uma ligação tríplice \mathrm{N}\equiv\mathrm{O}: uma ligação tríplice usa 6 elétrons (três pares). Restam 10 - 6 = 4 elétrons para pares isolados. Se colocarmos um par isolado em \mathrm{N} (2 e ^-) e um par em \mathrm{O} (2 e ^-), cada átomo fica com octeto completo: \mathrm{N} tem 3 ligações + 1 par = 8 e ^-; \mathrm{O} tem 3 ligações + 1 par = 8 e ^-.
  2. Calcular cargas formais (usando a forma simples):
    • Para \mathrm{N}: V=5, elétrons não-ligantes =2 (um par), número de ligações =3. Logo
    \text{FC}_\mathrm{N} = 5 - 2 - 3 = 0.
    • Para \mathrm{O}: V=6, elétrons não-ligantes =2, número de ligações =3. Logo
    \text{FC}_\mathrm{O} = 6 - 2 - 3 = +1.A soma das cargas formais é 0 + (+1) = +1, consistente com \mathrm{NO}^+.
  3. Conclusão para \mathrm{NO}^+: existe uma estrutura de Lewis que satisfaz octetos com uma ligação tríplice \mathrm{N}\equiv\mathrm{O} e cargas formais \mathrm{N}(0) e \mathrm{O}(+1). Não há formas equivalentes por permutação (os átomos são diferentes), então essa é a forma majoritária e básica de representar \mathrm{NO}^+.
Estrutura resumida (fórmula de Lewis simplificada): \mathrm{N}\equiv\mathrm{O}^{+} (cada átomo com um par isolado indicado conforme necessário).

Passo 4

Montagem da(s) estrutura(s) de \mathrm{NO}^-.
  1. Contagem de elétrons: 5 + 6 + 1 = 12 elétrons de valência (o íon tem carga -1, então somamos um elétron).
  2. Vamos procurar formas razoáveis que satisfaçam octetos e tenham cargas formais pequenas. Duas formas importantes aparecem:
Forma A (estrutura com ligação tripla, carga no oxigênio): colocar uma ligação tríplice \mathrm{N}\equiv\mathrm{O} usa 6 elétrons; restam 6 elétrons para pares isolados. Uma distribuição razoável é dar um par isolado a \mathrm{N} e dois pares isolados a \mathrm{O}. Isso dá octetos completos. Calculemos as cargas formais:
  • \mathrm{N}: V=5, não-ligantes =2, ligações =3 \text{FC}_\mathrm{N} = 5 - 2 - 3 = 0.
  • \mathrm{O}: V=6, não-ligantes =4, ligações =3 \text{FC}_\mathrm{O} = 6 - 4 - 3 = -1.
    Soma das cargas: 0 + (-1) = -1. Denotamos esta forma por [\mathrm{N}\equiv\mathrm{O}]^{-}.
Forma B (estrutura com ligação dupla, carga no nitrogênio): fazer uma ligação dupla \mathrm{N}=\mathrm{O} usa 4 elétrons; restam 8 elétrons para pares isolados. Uma distribuição que dá octeto: colocar dois pares isolados em \mathrm{N} (4 e ^-) e dois pares isolados em \mathrm{O} (4 e ^-). Calcular cargas formais:
  • \mathrm{N}: V=5, não-ligantes =4, ligações =2 \text{FC}_\mathrm{N} = 5 - 4 - 2 = -1.
  • \mathrm{O}: V=6, não-ligantes =4, ligações =2 \text{FC}_\mathrm{O} = 6 - 4 - 2 = 0.
    Soma das cargas: (-1) + 0 = -1. Denotamos esta forma por [{}^{-}\mathrm{N}=\mathrm{O}].
  1. Essas duas formas (A e B) são canônicas e relevantes para \mathrm{NO}^-. Elas diferem em onde está localizado o elétron extra (no \mathrm{O} na forma A ou no \mathrm{N} na forma B) e no número de ligações (tripla vs dupla). Portanto representamos \mathrm{NO}^- por pelo menos essas duas formas de ressonância.

Passo 5

Cálculo das ordens de ligação usando ressonância e comparação com abordagem de orbitais moleculares (intuição física).
  • Definição prática de ordem de ligação (no contexto de ressonância): média ponderada do número de ligações entre os átomos nas formas de ressonância. Se tivermos formas com ligação tripla e dupla com pesos semelhantes, a ordem média será entre 2 e 3.
  • Para \mathrm{NO}^+: a estrutura majoritária é uma ligação tripla \mathrm{N}\equiv\mathrm{O}. Portanto a ordem de ligação aproximada pela representação de Lewis é
\text{ordem}_{\mathrm{NO}^+}\approx 3.
Também podemos reforçar isso pela observação de que \mathrm{NO}^+ tem 10 elétrons e é isoeletrônico com \mathrm{CO} e \mathrm{N}_2, espécies que apresentam ordem de ligação 3 na descrição de ligação química; a teoria de orbitais moleculares também dá ordem 3 para esses 10 elétrons bem distribuídos entre orbitais ligantes e antiligantes.
  • Para \mathrm{NO}^-: temos duas formas de ressonância principais: uma com ligação tripla (Forma A) e outra com ligação dupla (Forma B). Se as duas formas tivessem peso igual, a ordem média seria
\text{ordem média} = \frac{3 + 2}{2} = 2{,}5.é
Porém, uma análise mais profunda (usando a teoria de orbitais moleculares) mostra que \mathrm{NO}^- tem 12 elétrons e é isoeletrônico com \mathrm{O}_2 (também 12 elétrons de valência), cuja ordem de ligação é 2. A descrição MO é mais confiável para contas de ordem de ligação quando há elétrons em orbitais antissimétricos; por isso a ordem efetiva para \mathrm{NO}^- é
\text{ordem}_{\mathrm{NO}^-} \approx 2.
  • Resumindo o raciocínio físico simples e usado na prova: \mathrm{NO}^+ tem ordem de ligação maior (próxima de 3), enquanto \mathrm{NO}^- tem ordem menor (próxima de 2). Isso é coerente com as contagens de elétrons e com as espécies isoeletrônicas mencionadas.

Passo 6

Relação entre ordem de ligação e comprimento de ligação; atribuição dos valores numéricos.
  • Regra qualitativa importante: quanto maior a ordem de ligação, mais compartilhamento de elétrons entre os átomos e, portanto, mais forte e mais curta é a ligação. Ou seja, ordem de ligação maior ⇒ comprimento de ligação menor.
  • Como \mathrm{NO}^+ tem ordem de ligação \approx 3 e \mathrm{NO}^- tem ordem de ligação \approx 2, espera-se que o comprimento \mathrm{N\!-\!O} em \mathrm{NO}^+ seja significativamente menor do que em \mathrm{NO}^-.
  • Comparando os dois comprimentos fornecidos 110\\ \mathrm{pm} e 124\\ \mathrm{pm}: o menor 110\\ \mathrm{pm} corresponde à ligação mais forte/ \mathrm{NO}^+, e o maior 124\\ \mathrm{pm} corresponde à ligação mais fraca/ \mathrm{NO}^-. Isso está de acordo com os números típicos (ligações triplas são curtas, ligações duplas/mais simples são mais longas) e com a argumentação por ordem de ligação e pela comparação isoeletrônica mencionada acima.

Resposta

(a) \mathrm{NO}^{+}:\\ \mathrm{N}\equiv\mathrm{O}^{+}. \mathrm{NO}^{-}:\\ [\mathrm{N}\equiv\mathrm{O}]^{-} e [{}^{-}\mathrm{N}=\mathrm{O}].
(b) \mathrm{NO}^{+}: ordem de ligação \approx 3. \mathrm{NO}^{-}: ordem de ligação \approx 2.
(c) 110\\ \mathrm{pm} corresponde a \mathrm{NO}^{+}. \;124\\ \mathrm{pm} corresponde a \mathrm{NO}^{-}.

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