Questão 10 - Descreva os produtos formados na eletrólise:
a) NaCl fundido (ígnea)
b) NaCl aquoso (eletrodo inerte)
Explique as diferenças observadas

Passo 1

O enunciado pede que eu descreva os produtos formados na eletrólise de duas situações diferentes e explique por que os produtos são diferentes. As duas situações são:
  • (a) eletrólise de \mathrm{NaCl} fundido (ígneo);
  • (b) eletrólise de \mathrm{NaCl} aquoso com eletrodos inertes.
Informações relevantes dadas (implícitas no enunciado):
  • No caso (a) a única espécie iônica presente é \mathrm{Na^+} e \mathrm{Cl^-} (não há água).
  • No caso (b) há \mathrm{Na^+}, \mathrm{Cl^-} e \mathrm{H_2O} competindo nas semi‑reações de eletrólise.
  • Os eletrodos são inertes em (b), ou seja, os eletrodos não participam quimicamente (ex.: \mathrm{Pt} ou grafite).

Passo 2

Rápida revisão do que acontece na eletrólise (passo didático):
  • Eletrólise é um processo forçado por uma fonte de energia (uma fonte de tensão) que faz acontecer reações não espontâneas.
  • No cátodo (eletrodo negativo) ocorre redução (ganho de elétrons).
  • No ânodo (eletrodo positivo) ocorre oxidação (perda de elétrons).
  • Para prever o que ocorre em cada eletrodo com várias espécies possíveis, comparamos as semi‑reações possíveis e seus potenciais padrão (e também consideramos concentrações e efeitos cinéticos/overpotenciais).
    Vou usar esses princípios para decidir quais espécies são reduzidas ou oxidadas em cada caso.

Passo 3

Apresentando as semi‑reações relevantes e seus potenciais padrão (valores padrão para referência):
  • Redução de \mathrm{Na^+}:
\mathrm{Na^+ + e^- \longrightarrow Na(s)},\qquad E^\circ_{\text{red}} = -2{,}71\\ \mathrm{V}.
  • Redução da água (em meio neutro/ básico) produzindo hidrogênio:
\mathrm{2\,H_2O + 2\,e^- \longrightarrow H_2(g) + 2\,OH^-},\qquad E^\circ_{\text{red}} \approx -0{,}83\\ \mathrm{V}.
  • Redução de cloro (reverso da oxidação \mathrm{Cl^-}\to Cl_2):
\mathrm{Cl_2(g) + 2\,e^- \longrightarrow 2\,Cl^-},\qquad E^\circ_{\text{red}} = +1{,}36\\ \mathrm{V}.
  • Redução do oxigênio (reverso da oxidação da água a \mathrm{O_2}):
\mathrm{O_2(g) + 4\,H^+ + 4\,e^- \longrightarrow 2\,H_2O},\qquad E^\circ_{\text{red}} = +1{,}23\\ \mathrm{V}.
Como regra prática: a semi‑reação com menor (mais negativo) potencial de redução é a mais difícil de reduzir e, portanto, menos favorecida no cátodo; no cátodo ocorre a redução que requer menor (em módulo) energia (potencial mais positivo dentre as opções). No ânodo comparamos as oxidações possíveis — às vezes é mais claro comparar os potenciais de redução e lembrar que a oxidação preferida é a “inversa” que exige menor potencial aplicado quando consideramos também efeitos de concentração e cinética (overpotencial).

Passo 4

Casos onde NÃO há água: eletrólise de \mathrm{NaCl} fundido (ígneo).
  • Espécies presentes: \mathrm{Na^+} e \mathrm{Cl^-} somente.
  • No cátodo (redução) a única opção viável é:
\mathrm{Na^+ + e^- \longrightarrow Na(s)}.
Logo o cátodo produz sódio metálico. Em altas temperaturas, o sódio é líquido ( \mathrm{Na(l)}).
  • No ânodo (oxidação) a única opção é:
\mathrm{2\,Cl^- \longrightarrow Cl_2(g) + 2\,e^-}.
  • Reunião das semi‑reações (multiplicando a primeira por 2 para balancear elétrons):
\begin{aligned} \text{Cátodo:}&\quad \mathrm{2\,Na^+ + 2\,e^- \longrightarrow 2\,Na(l)}\\\ \text{Ânodo:}&\quad \mathrm{2\,Cl^- \longrightarrow Cl_2(g) + 2\,e^-}\\\ \hline \text{Global:}&\quad \mathrm{2\,NaCl(l) \longrightarrow 2\,Na(l) + Cl_2(g)}. \end{aligned}
  • Observações importantes (didáticas): como não há água, não existe a via de redução da água nem a reação do sódio com água; por isso o metal sodio formado permanece (ou é separado) e o cloro sai como gás. Esse é exatamente o princípio de processos industriais como a célula de Downs para obtenção de \mathrm{Na} e \mathrm{Cl_2}.

Passo 5

Casos com água: eletrólise de \mathrm{NaCl} aquoso com eletrodos inertes.
  • Espécies presentes: \mathrm{Na^+}, \mathrm{Cl^-} e \mathrm{H_2O}.
  • No cátodo (redução) há competição entre reduzir \mathrm{Na^+} para \mathrm{Na} ou reduzir água para \mathrm{H_2}. Comparando potenciais:
E^\circ_{\text{red}}(\mathrm{Na^+/Na}) = -2{,}71\\ \mathrm{V} \qquad\text{vs}\qquad E^\circ_{\text{red}}(\mathrm{H_2O/H_2}) \approx -0{,}83\\ \mathrm{V}.
A redução da água é muito mais fácil (potencial de redução mais positivo) do que a redução de \mathrm{Na^+}. Portanto, o circuito reduz água no cátodo, formando gás hidrogênio e íons hidróxido:
\mathrm{2\,H_2O + 2\,e^- \longrightarrow H_2(g) + 2\,OH^-}.
  • Consequência prática: \mathrm{OH^-} se acumula perto do cátodo e combina com \mathrm{Na^+} do eletrólito formando \mathrm{NaOH} em solução (a solução fica alcalina).
  • No ânodo (oxidação) há competição entre oxidar \mathrm{Cl^-} para \mathrm{Cl_2} ou oxidar água para \mathrm{O_2}. As reduções padrão (revisão):
E^\circ_{\text{red}}(\mathrm{Cl_2/Cl^-}) = +1{,}36\\ \mathrm{V}, \qquad E^\circ_{\text{red}}(\mathrm{O_2/H_2O}) = +1{,}23\\ \mathrm{V}.
Em termos puramente termodinâmicos, a redução de \mathrm{O_2} tem um potencial ligeiramente menor que o de \mathrm{Cl_2}, o que sugeriria que a oxidação da água ( \mathrm{H_2O \to O_2}) seria um pouco mais fácil que a oxidação de \mathrm{Cl^-} (esses significados trocam ao inverter a reação). Porém, na prática experimental com eletrólitos ricos em \mathrm{Cl^-} (soluções de sal concentrado, “salmouras”), observa‑se que a oxidação de \mathrm{Cl^-} para \mathrm{Cl_2} ocorre preferencialmente. Por quê? Duas razões didáticas:
  • Efeito de concentração: alta concentração de \mathrm{Cl^-} desloca potencial via equação de Nernst, tornando a oxidação de \mathrm{Cl^-} mais favorável.
  • Cinética / overpotencial: a evolução de oxigênio sobre muitos materiais de eletrodo tem uma barreira cinética maior (é “mais lenta” e requer maior sobretensão) do que a oxidação de \mathrm{Cl^-}. Assim, apesar de números padrão próximos, a oxidação de \mathrm{Cl^-} é normalmente a reação observada em práticas de eletrólise de salmouras com eletrodos inertes.
  • Logo, o ânodo produz normalmente \mathrm{Cl_2(g)} em soluções concentradas de \mathrm{NaCl}:
\mathrm{2\,Cl^- \longrightarrow Cl_2(g) + 2\,e^-}.
  • Combinando cátodo e ânodo obtemos a reação global observada na eletrólise de salmoura:
\mathrm{2\,NaCl(aq) + 2\,H_2O \longrightarrow H_2(g) + Cl_2(g) + 2\,NaOH(aq)}.
  • Observação prática/didática: se a concentração de \mathrm{Cl^-} for muito baixa, ou se os eletrodos e condições favorecem fortemente a evolução de oxigênio, pode ocorrer oxigênio no ânodo em vez de cloro. Mas para soluções típicas de \mathrm{NaCl} concentrado e eletrodos inertes, o produto no ânodo é \mathrm{Cl_2}.

Passo 6

Por que os resultados são diferentes entre (a) e (b)? (explicação clara e resumida)
  • Presença de água em (b): a água oferece uma semi‑reação com potencial muito menos negativo do que a redução de \mathrm{Na^+}; assim, no cátodo a água é reduzida a \mathrm{H_2} em vez de formar sódio metálico. Em outras palavras, mesmo que externalmente se tente reduzir \mathrm{Na^+}, a água “rouba” os elétrons primeiro.
  • Reatividade do sódio com água: mesmo que, hipoteticamente, \mathrm{Na} metálico fosse formado no cátodo em meio aquoso, ele reagiria instantaneamente com água formando \mathrm{NaOH} e \mathrm{H_2}, de modo que não aparece sódio metálico como produto observável em eletrólise aquosa. A reação típica é:
\mathrm{2\,Na(s) + 2\,H_2O \longrightarrow 2\,NaOH + H_2(g)}.
  • No caso fundido (a) não há água, logo a redução de \mathrm{Na^+} não é competitiva com a água e o metal sódio é de fato obtido.
  • No ânodo, diferença prática é principalmente por existência de água: em (a) só \mathrm{Cl^-} existe para oxidar; em (b) há competição entre \mathrm{Cl^-} e \mathrm{H_2O} para serem oxidados, e condições experimentais (concentração, material do eletrodo, overpotencial) determinam qual ocorre. Em salmouras típicas, oxida‑se \mathrm{Cl^-} para \mathrm{Cl_2}.

Passo 7

Resumo prático (para decorar/usar em prova):
  • Eletrólise de \mathrm{NaCl} fundido: produtos = \mathrm{Na(l)} (cátodo) e \mathrm{Cl_2(g)} (ânodo). Reação global: \mathrm{2\,NaCl(l) \to 2\,Na(l) + Cl_2(g)}.
  • Eletrólise de \mathrm{NaCl} aquoso (eletrodo inerte, salmoura comum): produtos típicos = \mathrm{H_2(g)} (cátodo), \mathrm{Cl_2(g)} (ânodo), e \mathrm{NaOH(aq)} (permanece em solução). Reação global típica: \mathrm{2\,NaCl(aq) + 2\,H_2O \to H_2(g) + Cl_2(g) + 2\,NaOH(aq)}.
  • Em prova: explique sempre por que a água é reduzida preferencialmente ao \mathrm{Na^+} (potencial de redução mais positivo) e mencione a possibilidade de evolução de \mathrm{O_2} no ânodo se \mathrm{Cl^-} for pouco concentrado ou se as condições cinéticas favorecerem a oxidação da água.

Resposta

(a) \mathrm{2\,NaCl(l) \longrightarrow 2\,Na(l) + Cl_2(g)} — produtos: \mathrm{Na} (cátodo) e \mathrm{Cl_2} (ânodo).
(b) \mathrm{2\,NaCl(aq) + 2\,H_2O \longrightarrow H_2(g) + Cl_2(g) + 2\,NaOH(aq)} — produtos típicos: \mathrm{H_2} (cátodo), \mathrm{Cl_2} (ânodo) e \mathrm{NaOH} em solução.

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