Questão 10. Diferencie ligações sigma ( \sigma ) e pi ( \pi ) em termos de:
simetria eletrônica;

Passo 1

O enunciado pede que eu diferencie ligações \sigma e \pi em termos de simetria eletrônica.
Informações dadas (direto do enunciado):
  • Preciso comparar apenas a simetria eletrônica das duas classes de ligações ( \sigma e \pi).
  • Não foi dada figura nem dados numéricos; a resposta deve ser conceitual e ilustrada com exemplos simples.

Passo 2

O que significa “simetria eletrônica” aqui? Vou explicar disso antes de comparar:
  • Uma função de onda molecular (ou orbital molecular) tem simetria quando, ao aplicar uma operação geométrica (por exemplo: rotacionar em torno do eixo que une os dois núcleos, refletir em um plano, etc.), a função se transforma de maneira previsível — por exemplo, fica igual (invariante) ou troca de sinal (antisimétrica).
  • Para ligações covalentes, a “simetria eletrônica” costuma referir-se à forma da densidade eletrônica e ao comportamento da função de onda molecular sob rotações ao redor do eixo internuclear e reflexões em planos que contêm esse eixo.

Passo 3

Simetria eletrônica da ligação \sigma: definição e características fundamentais
  • Formação: \sigma resulta do sobreposição “frontal” (head-on) de orbitais atômicos ao longo do eixo que une os dois núcleos (e.g., s\!-\!s, s\!-\!p_z, p_z\!-\!p_z, onde o eixo internuclear é o eixo z).
  • Densidade eletrônica: a maior parte da densidade eletrônica fica concentrada ao longo do eixo internuclear (entre os núcleos).
  • Comportamento sob rotação: a função de onda do orbital \sigma é invariável por rotação contínua em torno do eixo internuclear. Em palavras simples: se rotacionar o sistema em torno do eixo que une os núcleos, a orbital \sigma não muda — ela tem simetria cilíndrica. Em símbolos (informal):
\Psi_{\sigma}(\text{rot. em torno do eixo})=+\Psi_{\sigma}.
  • Planos nodais: o orbital ligado \sigma não possui, em geral, um plano nodal que contenha o eixo internuclear (o nó típico aparece em orbitais \sigma^* antigligantes, ou em planos perpendiculares dependendo dos orbitais originais), mas a característica marcante é a ausência de mudança de sinal por rotação ao redor do eixo.
  • Consequência prática: por essa simetria de cabeça-a-cabeça e alta sobreposição ao longo do eixo, \sigma costuma ser energeticamente mais forte que \pi.

Passo 4

Simetria eletrônica da ligação \pi: definição e características fundamentais
  • Formação: \pi resulta do encontro lateral (side-on) de orbitais que têm lóbulos orientados paralelos entre si, mas perpendicular ao eixo internuclear (por exemplo p_x\!-\!p_x ou p_y\!-\!p_y quando o eixo internuclear é z).
  • Densidade eletrônica: a densidade está localizada acima e abaixo (ou à esquerda e à direita) do eixo internuclear, não ao longo do eixo. Há duas regiões simétricas de densidade em lados opostos do eixo.
  • Plano nodal que contém o eixo: o orbital \pi tem um plano nodal que contém o eixo internuclear — nesse plano a função de onda é zero. Em outras palavras, existe um plano passando pelos dois núcleos onde a função de onda muda de sinal. Isso é a essência da diferença de simetria.
  • Comportamento sob rotação: uma \pi NÃO é cilindricamente simétrica; se rotacionar continuamente ao redor do eixo internuclear, a forma da orbital se altera (não permanece idêntica). Em termos de sinais, sob certas rotações a função pode trocar de sinal (ou trocar lobos de posição), o que mostra que ela pertence a uma representação diferente da simetria do sistema. De forma simbólica (informal):
\Psi_{\pi}(\text{rot. em torno do eixo}) \neq \Psi_{\pi}\quad(\text{não invariante}).ã
  • Consequência prática: porque a sobreposição lateral é menor que a frontal, \pi é geralmente mais fraca que \sigma; \pi aparece como segunda (ou terceira) ligação em ligações múltiplas (por exemplo, dupla = uma \sigma + uma \pi).

Passo 5

Comparação direta e exemplos concretos (para fixar):
  • Invariância por rotação:
    • \sigma: invariável por rotação em torno do eixo internuclear (simetria cilíndrica).
    • \pi: não invariável por rotação; tem distribuição de carga lateral e muda ao rodar.
  • Nodal planes:
    • \sigma: não tem um plano nodal que contém o eixo internuclear (o nó não corta o eixo no orbital ligado típico).
    • \pi: tem um plano nodal que contém o eixo internuclear (a função de onda é zero nesse plano).
  • Onde fica a densidade:
    • \sigma: ao longo do eixo entre os núcleos.
    • \pi: acima e abaixo (ou laterais) ao longo do eixo, com um plano nulo passando pelos núcleos.
  • Exemplo simples:
    • Ligação \sigma em H _2: sobreposição frontal de dois 1s gera densidade ao longo do eixo. Isso é cilindricamente simétrico.
    • Ligação \pi em C _2H _4 (eteno): os p perpendiculares ao plano formam uma \pi acima e abaixo do plano da molécula; existe um plano que passa pelos dois carbonos onde a função de onda da \pi é zero.

Passo 6

Resumo didático e dica de prova (como identificar rapidamente):
  • Se a densidade eletrônica estiver concentrada ao longo da linha que une os núcleos e a orbital não muda ao girar ao redor dessa linha → é \sigma.
  • Se a densidade estiver em lóbulos laterais (acima/abaixo) e existir um plano que passe pelos núcleos onde a função vale zero → é \pi.
    Dica: pense “frontal = \sigma (cilíndrico)”, “lateral = \pi (nodal no eixo)”.

Resposta

\sigma: orbital com simetria cilíndrica em torno do eixo internuclear; a função de onda é invariável por rotação ao redor desse eixo e a densidade eletrônica fica concentrada ao longo do eixo (formada por sobreposição frontal).
\pi: orbital não cilindricamente simétrico; possui um plano nodal que contém o eixo internuclear (a função de onda é zero nesse plano) e a densidade eletrônica está localizada lateralmente, acima e abaixo do eixo (formada por sobreposição lateral).

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