Questão 9: Baseando-se na seção 8.3 do livro “Fundamentos da Termodinâmica Clássica” 4^{\mathrm{a}} Ed. de Wylen, Sonntag e Borgnakke, obtenha expressões para o trabalho em processos que envolvem reações químicas introduzindo as funções de Helmholtz e de Gibbs.

Passo 1

O enunciado nos pede para obter, a partir das definições das funções de Helmholtz e de Gibbs, fórmulas para o trabalho em processos que envolvem reações químicas. O conteúdo é termodinâmica de sistemas reagentes, e vamos precisar da primeira lei, das definições
A = U - T\,S
e
G = H - T\,S
e da expressão para a energia interna diferencial de um sistema com variação de número de mols dos componentes.

Passo 2

Começamos com a função de Helmholtz A. Por definição,
A = U - T\,S
e seu diferencial é
dA = dU - T\,dS - S\,dT.
Pela primeira lei geral incluindo trabalho químico e de expansão (para um sistema homogêneo e fechado)
dU = T\,dS - p\,dV + \sum_{j} \mu_{j}\,dn_{j},
onde \mu_{j} é o potencial químico da espécie j e n_{j} seu número de mols. Substituindo em dA obtemos
dA = \bigl(T\,dS - p\,dV + \sum_{j}\mu_{j}\,dn_{j}\bigr) \;-\; T\,dS \;-\; S\,dT = -\,p\,dV \;-\; S\,dT \;+\;\sum_{j}\mu_{j}\,dn_{j}.

Passo 3

Agora consideramos um processo isotérmico e isocórico, isto é, dT=0 e dV=0. Nessas condições
dA = \sum_{j}\mu_{j}\,dn_{j}.
Em química introduzimos a coordenada de reação \xi, de modo que dn_{j}=v_{j}\,d\xi, onde v_{j} é o coeficiente estequiométrico (positivo para produtos, negativo para reagentes). Assim
dA = \sum_{j}\mu_{j}\,v_{j}\,d\xi \;=\;\Delta_{r}A\,d\xi,
com \displaystyle \Delta_{r}A = \sum_{j}\mu_{j}\,v_{j}. Para um processo reversível, o trabalho total (aqui não há trabalho de expansão porque dV=0) é dado por w_{\mathrm{rev}} = A_{2}-A_{1} = \Delta A. Logo, em isocórico e isotérmico,
w_{\mathrm{rev,max}} = \Delta A = \int \Delta_{r}A\,d\xi.

Passo 4

Agora usamos a função de Gibbs G. Por definição,
G = H - T\,S,
e como H = U + p\,V temos
dH = dU + p\,dV + V\,dp = T\,dS - p\,dV + \sum_{j}\mu_{j}\,dn_{j} + p\,dV + V\,dp = T\,dS + V\,dp + \sum_{j}\mu_{j}\,dn_{j}.
Então o diferencial de G é
dG = dH - T\,dS - S\,dT = V\,dp - S\,dT + \sum_{j}\mu_{j}\,dn_{j}.

Passo 5

Para um processo isotérmico e isobárico, dT=0 e dp=0, restando
dG = \sum_{j}\mu_{j}\,dn_{j} = \sum_{j}\mu_{j}\,v_{j}\,d\xi = \Delta_{r}G\,d\xi.
Em um processo reversível sem trabalho de expansão extra (o trabalho de pressão–volume já está incluído em G), o trabalho máximo não–expansivo extraível é
w_{\mathrm{rev,max}} = G_{2}-G_{1} = \Delta G = \int \Delta_{r}G\,d\xi.

Resposta

Em isotérmico e isocórico ( T constante, V constante):
w_{\mathrm{rev,max}} = \Delta A = \int \Delta_{r}A\,d\xi, \quad\text{com}\quad \Delta_{r}A = \sum_{j}\mu_{j}\,v_{j}.
Em isotérmico e isobárico ( T constante, p constante):
w_{\mathrm{rev,max}} = \Delta G = \int \Delta_{r}G\,d\xi, \quad\text{com}\quad \Delta_{r}G = \sum_{j}\mu_{j}\,v_{j}.

Exercícios relacionados