Questão 2: Considere os seguintes complexos:
e Ph. Em que caso a retroligação do metal para o CO será mais intensa? E menos intensa? Por que?
Passo 1
O enunciado nos dá os complexos
com
e
. Pergunta-se: em qual desses casos a retroligação do metal para o CO (metal
CO, ou seja, backbonding) será mais intensa e em qual será menos intensa, e por quê.
Informações relevantes fornecidas: as três variantes de (alquila
, fluoreto
e fenil
) definem três ligantes fosfina diferentes:
,
e
.
Informações relevantes fornecidas: as três variantes de
Passo 2
Vamos entender o conceito de retroligação (backbonding) em complexos metal–CO e por que isso importa.
- O monóxido de carbono (
) interage com um metal de duas maneiras principais: - Doação σ: o par de elétrons localizado no átomo de carbono do
doa para uma órbita vazia do metal (isso é metálica). - Retroligação π (backbonding): elétrons das orbitais
do metal doam para orbitais anti-ligantes do (isso é metálica ).
- Doação σ: o par de elétrons localizado no átomo de carbono do
- Consequência prática: quanto mais forte a retroligação metálica para
, mais ocupada fica a orbital do , menor é a ordem de ligação C–O, e mais fraca é a ligação C–O. Isso se observa experimentalmente como uma redução da frequência de estiramento do CO, , em espectros de infravermelho. Logo, maior retroligação → menor . - Em resumo: a intensidade da retroligação depende da densidade eletrônica disponível no metal nas orbitais
que podem doar para .
Passo 3
Agora vamos ver como o ligante
altera essa densidade eletrônica do metal. Dois efeitos principais de
importam:
- Doação σ do ligante para o metal: o par livre no fósforo doa para o metal, aumentando a densidade eletrônica metal. Um ligante que é um bom doador σ aumenta a capacidade do metal de fazer backbonding para o
. - Aceitação π pelo ligante (ligante como aceitador
): alguns ligantes (como ) têm orbitais apropriados que aceitam densidade do metal por retroligação (metal ligante). Isso “rouba” densidade eletrônica que poderia, de outra forma, ser usada para doar ao , diminuindo a retroligação metal CO.
Portanto, qualitativamente:
- Ligantes fortes doadores σ e fracos aceitadores π aumentam a retroligação metal
CO. - Ligantes fracos doadores σ e/ou fortes aceitadores π diminuem a retroligação metal
CO.
Passo 4
Aplicando isso aos substituintes pedidos (
) e aos ligantes correspondentes
,
,
:
-
( ): - Grupos alquila (
) são doadores por efeito indutivo; é um bom doador σ. - É um fraco aceitador π.
- Conclusão: aumenta a densidade eletrônica no Ni, portanto favorece retroligação intensa metal
.
- Grupos alquila (
-
( ): - O grupo fenil reduz a capacidade do fósforo doar por delocalização/ressonância (o par do P pode ter interação com o anel aromático), então
é um doador σ menos forte que . - Pode ter alguma capacidade estabilizadora por ressonância (um pouco aceitador comparado a álcoxis/alcila), mas, grosso modo, é intermediário entre
e . - Conclusão: retroligação de intensidade intermediária.
- O grupo fenil reduz a capacidade do fósforo doar por delocalização/ressonância (o par do P pode ter interação com o anel aromático), então
-
( ): - Fluoretos induzem grande retirada eletrônica;
é um doador σ fraco. - Além disso,
é um aceitador π relativamente forte (orbitales σ* P–F ou orbitais apropriados aceitam densidade do metal), parecido em comportamento com o CO como aceitador. - Conclusão: retira densidade do metal e compete com o CO pela retroligação → diminui fortemente a retroligação metal
CO.
- Fluoretos induzem grande retirada eletrônica;
Passo 5
Conexão com observáveis e regra prática que vale na prova: medir
por IV em complexos do tipo
é a maneira padrão de quantificar o efeito eletrônico de
. Ordem esperada de
(da menor para a maior) coincide com a ordem de doação líquida ao metal (maior doação → mais backbonding → menor
). Assim, espera-se:
onde
significa “produz menor
(mais retroligação)”.
Passo 6
Conclusão final e resumo intuitivo (para decorar e usar na prova):
- Oligantes alquila em fosfinas (como
) tornam o metal mais rico em elétrons ⇒ retroligação metal CO mais intensa. - Ligantes fortemente aceitadores π (como
) retiram densidade do metal e competem pela retroligação ⇒ retroligação metal CO menos intensa. -
fica no meio, com comportamento intermediário.
Resposta
Mais intensa:
(ligante
).
Menos intensa: (ligante
).
Menos intensa: