Questão 2: Considere os seguintes complexos: \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_{3} \mathrm{PR} 3\right] \mathrm{R}=\mathrm{Me}, \mathrm{F} e Ph. Em que caso a retroligação do metal para o CO será mais intensa? E menos intensa? Por que?

Passo 1

O enunciado nos dá os complexos \mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_{3}\mathrm{PR}_{3} com R=\mathrm{Me},\\ \mathrm{F} e \mathrm{Ph}. Pergunta-se: em qual desses casos a retroligação do metal para o CO (metal \to CO, ou seja, backbonding) será mais intensa e em qual será menos intensa, e por quê.
Informações relevantes fornecidas: as três variantes de R (alquila \mathrm{Me}, fluoreto \mathrm{F} e fenil \mathrm{Ph}) definem três ligantes fosfina diferentes: \mathrm{PMe}_3, \mathrm{PF}_3 e \mathrm{PPh}_3.

Passo 2

Vamos entender o conceito de retroligação (backbonding) em complexos metal–CO e por que isso importa.
  • O monóxido de carbono ( \mathrm{CO}) interage com um metal de duas maneiras principais:
    1. Doação σ: o par de elétrons localizado no átomo de carbono do \mathrm{CO} doa para uma órbita vazia do metal (isso é \sigma(\mathrm{CO}) \to metálica).
    2. Retroligação π (backbonding): elétrons das orbitais d do metal doam para orbitais anti-ligantes \pi^\ast do \mathrm{CO} (isso é metálica \to \pi^\ast(\mathrm{CO})).
  • Consequência prática: quanto mais forte a retroligação metálica para \mathrm{CO}, mais ocupada fica a orbital \pi^\ast do \mathrm{CO}, menor é a ordem de ligação C–O, e mais fraca é a ligação C–O. Isso se observa experimentalmente como uma redução da frequência de estiramento do CO, \nu_{\mathrm{CO}}, em espectros de infravermelho. Logo, maior retroligação → menor \nu_{\mathrm{CO}}.
  • Em resumo: a intensidade da retroligação depende da densidade eletrônica disponível no metal nas orbitais d que podem doar para \pi^\ast(\mathrm{CO}).

Passo 3

Agora vamos ver como o ligante \mathrm{PR}_3 altera essa densidade eletrônica do metal. Dois efeitos principais de \mathrm{PR}_3 importam:
  • Doação σ do ligante para o metal: o par livre no fósforo doa para o metal, aumentando a densidade eletrônica metal. Um ligante que é um bom doador σ aumenta a capacidade do metal de fazer backbonding para o \mathrm{CO}.
  • Aceitação π pelo ligante (ligante como aceitador \pi): alguns ligantes (como \mathrm{PF}_3) têm orbitais apropriados que aceitam densidade do metal por retroligação (metal \to ligante). Isso “rouba” densidade eletrônica que poderia, de outra forma, ser usada para doar ao \mathrm{CO}, diminuindo a retroligação metal \to CO.
Portanto, qualitativamente:
  • Ligantes fortes doadores σ e fracos aceitadores π aumentam a retroligação metal \to CO.
  • Ligantes fracos doadores σ e/ou fortes aceitadores π diminuem a retroligação metal \to CO.

Passo 4

Aplicando isso aos substituintes pedidos ( R=\mathrm{Me},\\ \mathrm{Ph},\\ \mathrm{F}) e aos ligantes correspondentes \mathrm{PMe}_3, \mathrm{PPh}_3, \mathrm{PF}_3:
  1. \mathrm{PMe}_3 ( R=\mathrm{Me}):
    • Grupos alquila ( \mathrm{Me}) são doadores por efeito indutivo; \mathrm{PMe}_3 é um bom doador σ.
    • É um fraco aceitador π.
    • Conclusão: aumenta a densidade eletrônica no Ni, portanto favorece retroligação intensa metal \to \mathrm{CO}.
  2. \mathrm{PPh}_3 ( R=\mathrm{Ph}):
    • O grupo fenil reduz a capacidade do fósforo doar por delocalização/ressonância (o par do P pode ter interação com o anel aromático), então \mathrm{PPh}_3 é um doador σ menos forte que \mathrm{PMe}_3.
    • Pode ter alguma capacidade estabilizadora por ressonância (um pouco aceitador comparado a álcoxis/alcila), mas, grosso modo, é intermediário entre \mathrm{PMe}_3 e \mathrm{PF}_3.
    • Conclusão: retroligação de intensidade intermediária.
  3. \mathrm{PF}_3 ( R=\mathrm{F}):
    • Fluoretos induzem grande retirada eletrônica; \mathrm{PF}_3 é um doador σ fraco.
    • Além disso, \mathrm{PF}_3 é um aceitador π relativamente forte (orbitales σ* P–F ou orbitais apropriados aceitam densidade do metal), parecido em comportamento com o CO como aceitador.
    • Conclusão: retira densidade do metal e compete com o CO pela retroligação → diminui fortemente a retroligação metal \to CO.

Passo 5

Conexão com observáveis e regra prática que vale na prova: medir \nu_{\mathrm{CO}} por IV em complexos do tipo \mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_{3}\mathrm{L} é a maneira padrão de quantificar o efeito eletrônico de L. Ordem esperada de \nu_{\mathrm{CO}} (da menor para a maior) coincide com a ordem de doação líquida ao metal (maior doação → mais backbonding → menor \nu_{\mathrm{CO}}). Assim, espera-se:
\text{PMe}_3\\ (\text{mais doadora})\\ <\\ \text{PPh}_3\\ <\\ \text{PF}_3\\ (\text{menos doadora / mais aceitadora})
onde < significa “produz menor \nu_{\mathrm{CO}} (mais retroligação)”.

Passo 6

Conclusão final e resumo intuitivo (para decorar e usar na prova):
  • Oligantes alquila em fosfinas (como \mathrm{PMe}_3) tornam o metal mais rico em elétrons ⇒ retroligação metal \to CO mais intensa.
  • Ligantes fortemente aceitadores π (como \mathrm{PF}_3) retiram densidade do metal e competem pela retroligação ⇒ retroligação metal \to CO menos intensa.
  • \mathrm{PPh}_3 fica no meio, com comportamento intermediário.

Resposta

Mais intensa: R=\mathrm{Me} (ligante \mathrm{PMe}_3).
Menos intensa: R=\mathrm{F} (ligante \mathrm{PF}_3).

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