Questão 2(2,5) : A entalpia molar H de um sistema líquido binário (espécies 1 e 2), a T e P fixas, é dada por:
com H em \mathrm{J} \cdot \mathrm{mol}^{-1} e x_{1}+x_{2}=1.
Determine as expressões de \bar{H}_{1} \mathbf{e} \bar{H}_{2} (entalpias parciais molares) como funções de x_{1}
Forneça os valores numéricos das entalpias das espécies puras \mathrm{H}_{1} \mathrm{e} \mathrm{H}_{2}.
Calcule as entalpias parciais em diluição infinita \bar{H}_{1}^{\infty}\left(\right. quando \left.x_{1} \rightarrow 0\right) e \bar{H}_{2}^{\infty} (quando x_{2} \rightarrow 0, i.e., x_{1} \rightarrow 1 ).
Passo 1
O enunciado dá a entalpia molar do sistema líquido binário (a T e P fixas) e pede três coisas. Informações e pedidos (peguei tudo do enunciado):
com H em \mathrm{J}\cdot\mathrm{mol}^{-1} e a restrição \;x_{1}+x_{2}=1.
O que se pede:
Determinar as expressões de \bar{H}_{1} e \bar{H}_{2} (entalpias parciais molares) como funções de x_{1}.
Fornecer os valores numéricos das entalpias das espécies puras H_{1} e H_{2}.
Calcular as entalpias parciais em diluição infinita \bar{H}_{1}^{\infty} (quando x_{1}\to 0) e \bar{H}_{2}^{\infty} (quando x_{2}\to 0, i.e., x_{1}\to 1).
Passo 2
O que é uma entalpia parcial molar e a fórmula que vamos usar (aula curtinha, passo a passo).
Para uma mistura binária, a entalpia molar da mistura H\) e as entalpias parciais satisfazem a relação
\[H = x_{1}\,\bar{H}_{1} + x_{2}\,\bar{H}_{2}.
Se derivarmos essa relação em relação a x_{1} (mantendo T,P), usando \;dx_{2}/dx_{1}=-1, obtemos uma relação simples entre as parciais. A derivada dá, depois de aplicar o teorema de Gibbs–Duhem (que implica \;x_{1}\,d\bar{H}_{1}+x_{2}\,d\bar{H}_{2}=0),
\frac{dH}{dx_{1}}=\bar{H}_{1}-\bar{H}_{2}.
Assim temos o sistema linear (em \bar{H}_{1} e \bar{H}_{2}):
\begin{cases} H = x_{1}\,\bar{H}_{1} + x_{2}\,\bar{H}_{2},\\[4pt] \dfrac{dH}{dx_{1}} = \bar{H}_{1}-\bar{H}_{2}. \end{cases}
Resolvendo esse sistema para \bar{H}_{1}\] e \(\bar{H}_{2} (é só álgebra linear), obtemos as fórmulas úteis, frequentemente usadas em provas:
\bar{H}_{1} = H + x_{2}\,\frac{dH}{dx_{1}}, \qquad \bar{H}_{2} = H - x_{1}\,\frac{dH}{dx_{1}},
lembrando que x_{2}=1-x_{1}. Essas fórmulas são muito práticas quando H está dada como função de x_{1} (o nosso caso).]
Passo 3
Expressar H como função de uma única variável x_{1} (substituir x_{2}=1-x_{1}) e simplificar passo a passo.
Observação de consistência (útil na prova): as parciais devem convergir para esses valores nas respectivas configurações puras; por exemplo \bar{H}_{1}(1)=350 e \bar{H}_{2}(0)=650 (pode conferir substituindo nas expressões do Passo 5).
Passo 7
Calcular as entalpias parciais em diluição infinita (item 3).
Diluição infinita de 1 significa x_{1}\to 0. Usando \bar{H}_{1}(x_{1}) do Passo 5:
Intuição rápida: \bar{H}_{1}^{\infty}=370 é a entalpia que uma única molécula 1 “vê” ao estar muito diluída em 2; \bar{H}_{2}^{\infty}=680 é o análogo para 2 muito diluído em 1.