Questão 2(2,5) : A entalpia molar H de um sistema líquido binário (espécies 1 e 2), a T e P fixas, é dada por:
com H em \mathrm{J} \cdot \mathrm{mol}^{-1} e x_{1}+x_{2}=1.
H\left(x_{1}, x_{2}\right)=350 x_{1}+650 x_{2}+x_{1} x_{2}\left(30 x_{1}+20 x_{2}\right)
  1. Determine as expressões de \bar{H}_{1} \mathbf{e} \bar{H}_{2} (entalpias parciais molares) como funções de x_{1}
  2. Forneça os valores numéricos das entalpias das espécies puras \mathrm{H}_{1} \mathrm{e} \mathrm{H}_{2}.
  3. Calcule as entalpias parciais em diluição infinita \bar{H}_{1}^{\infty}\left(\right. quando \left.x_{1} \rightarrow 0\right) e \bar{H}_{2}^{\infty} (quando x_{2} \rightarrow 0, i.e., x_{1} \rightarrow 1 ).

Passo 1

O enunciado dá a entalpia molar do sistema líquido binário (a T e P fixas) e pede três coisas. Informações e pedidos (peguei tudo do enunciado):
  • A função dada é
H\left(x_{1},x_{2}\right)=350 x_{1}+650 x_{2}+x_{1}x_{2}\left(30 x_{1}+20 x_{2}\right),
com H em \mathrm{J}\cdot\mathrm{mol}^{-1} e a restrição \;x_{1}+x_{2}=1.
  • O que se pede:
    1. Determinar as expressões de \bar{H}_{1} e \bar{H}_{2} (entalpias parciais molares) como funções de x_{1}.
    2. Fornecer os valores numéricos das entalpias das espécies puras H_{1} e H_{2}.
    3. Calcular as entalpias parciais em diluição infinita \bar{H}_{1}^{\infty} (quando x_{1}\to 0) e \bar{H}_{2}^{\infty} (quando x_{2}\to 0, i.e., x_{1}\to 1).

Passo 2

O que é uma entalpia parcial molar e a fórmula que vamos usar (aula curtinha, passo a passo).
  • Para uma mistura binária, a entalpia molar da mistura H\) e as entalpias parciais satisfazem a relação \[H = x_{1}\,\bar{H}_{1} + x_{2}\,\bar{H}_{2}.
  • Se derivarmos essa relação em relação a x_{1} (mantendo T,P), usando \;dx_{2}/dx_{1}=-1, obtemos uma relação simples entre as parciais. A derivada dá, depois de aplicar o teorema de Gibbs–Duhem (que implica \;x_{1}\,d\bar{H}_{1}+x_{2}\,d\bar{H}_{2}=0),
\frac{dH}{dx_{1}}=\bar{H}_{1}-\bar{H}_{2}.
  • Assim temos o sistema linear (em \bar{H}_{1} e \bar{H}_{2}):
\begin{cases} H = x_{1}\,\bar{H}_{1} + x_{2}\,\bar{H}_{2},\\[4pt] \dfrac{dH}{dx_{1}} = \bar{H}_{1}-\bar{H}_{2}. \end{cases}
  • Resolvendo esse sistema para \bar{H}_{1}\] e \(\bar{H}_{2} (é só álgebra linear), obtemos as fórmulas úteis, frequentemente usadas em provas:
\bar{H}_{1} = H + x_{2}\,\frac{dH}{dx_{1}}, \qquad \bar{H}_{2} = H - x_{1}\,\frac{dH}{dx_{1}},
lembrando que x_{2}=1-x_{1}. Essas fórmulas são muito práticas quando H está dada como função de x_{1} (o nosso caso).]

Passo 3

Expressar H como função de uma única variável x_{1} (substituir x_{2}=1-x_{1}) e simplificar passo a passo.
  • Começo substituindo x_{2}=1-x_{1} em H:
H(x_{1})=350x_{1}+650(1-x_{1})+x_{1}(1-x_{1})\bigl(30x_{1}+20(1-x_{1})\bigr).
  • Simplifico a parte linear:
350x_{1}+650(1-x_{1})=650-300x_{1}.
  • Simplifico o parêntese interior:
30x_{1}+20(1-x_{1})=30x_{1}+20-20x_{1}=20+10x_{1}.
  • Multiplico x_{1}(1-x_{1}) por isso:
x_{1}(1-x_{1})(20+10x_{1})=(x_{1}-x_{1}^{2})(20+10x_{1}).
  • Faço a multiplicação termo a termo:
(x_{1}-x_{1}^{2})(20+10x_{1})=20x_{1}+10x_{1}^{2}-20x_{1}^{2}-10x_{1}^{3}=20x_{1}-10x_{1}^{2}-10x_{1}^{3}.
  • Somando com a parte linear:
H(x_{1})=650-300x_{1} + (20x_{1}-10x_{1}^{2}-10x_{1}^{3}).
  • Resultado final simplificado:
\boxed{H(x_{1})=650 - 280x_{1} -10x_{1}^{2} -10x_{1}^{3}.}

Passo 4

Calcular a derivada \dfrac{dH}{dx_{1}} explicitamente (vai entrar nas fórmulas das parciais).
  • Derivo termo a termo a expressão de H(x_{1}):
\frac{dH}{dx_{1}} = -280 -20x_{1} -30x_{1}^{2}.
  • Mantive cada passo: derivada de -280x_{1} é -280, de -10x_{1}^{2} é -20x_{1}, de -10x_{1}^{3} é -30x_{1}^{2}.

Passo 5

Aplicar as fórmulas para obter \bar{H}_{1}(x_{1}) e \bar{H}_{2}(x_{1}).
  • Lembrando as fórmulas:
\bar{H}_{1} = H + x_{2}\frac{dH}{dx_{1}}, \qquad \bar{H}_{2} = H - x_{1}\frac{dH}{dx_{1}}, \qquad x_{2}=1-x_{1}.
  • Calculo x_{2}\dfrac{dH}{dx_{1}}=(1-x_{1})(-280-20x_{1}-30x_{1}^{2}). Expando com cuidado:
(1-x_{1})(-280-20x_{1}-30x_{1}^{2})=-280+260x_{1}-10x_{1}^{2}+30x_{1}^{3}.
  • Somo com H para obter \bar{H}_{1}:
\bar{H}_{1}= \bigl(650 - 280x_{1} -10x_{1}^{2} -10x_{1}^{3}\bigr) + \bigl(-280+260x_{1}-10x_{1}^{2}+30x_{1}^{3}\bigr).
  • Agrupando termos:
\bar{H}_{1}= (650-280) +(-280+260)x_{1}+(-10-10)x_{1}^{2}+(-10+30)x_{1}^{3}.
\bar{H}_{1}=370 -20x_{1} -20x_{1}^{2} +20x_{1}^{3}.
  • Agora calculo -x_{1}\dfrac{dH}{dx_{1}} = -x_{1}(-280-20x_{1}-30x_{1}^{2}) = 280x_{1}+20x_{1}^{2}+30x_{1}^{3}.
  • Somo com H para \bar{H}_{2}:
\bar{H}_{2}= \bigl(650 - 280x_{1} -10x_{1}^{2} -10x_{1}^{3}\bigr) + \bigl(280x_{1}+20x_{1}^{2}+30x_{1}^{3}\bigr).
  • Agrupando termos:
\bar{H}_{2}=650 +0\cdot x_{1} +10x_{1}^{2} +20x_{1}^{3}.
  • Resumo das expressões finais (estas são as respostas pedidas no item 1):
\boxed{\bar{H}_{1}(x_{1})=370 -20x_{1} -20x_{1}^{2} +20x_{1}^{3},}
\boxed{\bar{H}_{2}(x_{1})=650 +10x_{1}^{2} +20x_{1}^{3}.}

Passo 6

Determinar as entalpias das espécies puras H_{1} e H_{2} (item 2).
  • Entalpia molar da espécie pura 1 corresponde a x_{1}=1 (ou x_{2}=0). Substituo diretamente na fórmula original (mais simples):
H_{1}=H(x_{1}=1)=350\cdot 1 +650\cdot 0 +0 =350\\ \mathrm{J}\cdot\mathrm{mol}^{-1}.
  • Entalpia molar da espécie pura 2 corresponde a x_{1}=0 (ou x_{2}=1):
H_{2}=H(x_{1}=0)=350\cdot 0 +650\cdot 1 +0 =650\\ \mathrm{J}\cdot\mathrm{mol}^{-1}.
  • Observação de consistência (útil na prova): as parciais devem convergir para esses valores nas respectivas configurações puras; por exemplo \bar{H}_{1}(1)=350 e \bar{H}_{2}(0)=650 (pode conferir substituindo nas expressões do Passo 5).

Passo 7

Calcular as entalpias parciais em diluição infinita (item 3).
  • Diluição infinita de 1 significa x_{1}\to 0. Usando \bar{H}_{1}(x_{1}) do Passo 5:
\bar{H}_{1}^{\infty}=\lim_{x_{1}\to 0}\bar{H}_{1}(x_{1})=370\\ \mathrm{J}\cdot\mathrm{mol}^{-1}.
  • Diluição infinita de 2 significa x_{2}\to 0, ou seja x_{1}\to 1. Uso \bar{H}_{2}(x_{1}):
\bar{H}_{2}^{\infty}=\lim_{x_{1}\to 1}\bar{H}_{2}(x_{1})=650+10\cdot 1^{2}+20\cdot 1^{3}=680\\ \mathrm{J}\cdot\mathrm{mol}^{-1}.
  • Intuição rápida: \bar{H}_{1}^{\infty}=370 é a entalpia que uma única molécula 1 “vê” ao estar muito diluída em 2; \bar{H}_{2}^{\infty}=680 é o análogo para 2 muito diluído em 1.

Resposta

\bar{H}_{1}(x_{1})=370 -20x_{1} -20x_{1}^{2} +20x_{1}^{3}
\bar{H}_{2}(x_{1})=650 +10x_{1}^{2} +20x_{1}^{3}
H_{1}=350\\ \mathrm{J}\cdot\mathrm{mol}^{-1}
H_{2}=650\\ \mathrm{J}\cdot\mathrm{mol}^{-1}
\bar{H}_{1}^{\infty}=370\\ \mathrm{J}\cdot\mathrm{mol}^{-1}
\bar{H}_{2}^{\infty}=680\\ \mathrm{J}\cdot\mathrm{mol}^{-1}

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