Questão 3) A energia livre de Gibbs em excesso de uma mistura clorofórmio(1)+etanol(2) é bem representada pelo modelo g^{E /} R T=\left(0,59+0,83 x_{1}\right) x_{1} x_{2}. Um sistema fechado contendo 2 mol de clorofórmio e 5 mol de etanol, em estado liquido, são separados por uma membrana, estando a uma dada temperatura e pressão. Quais serão as variações de entalpia, entropia e energia livre de Gibbs totais do sistema, em função da temperatura e pressão, se a membrana for rompida? Determine o coeficiente de atividade do clorofórmio e do etanol na mistura formada. Todas as hipóteses devem ser explicitadas.

Passo 1

O enunciado descreve a mistura de n_{1}=2 mol de clorofórmio (com fração molar x_{1}) e n_{2}=5 mol de etanol (fração x_{2}) que, ao romper uma membrana, se misturam à T,P constantes. A mistura ideal dá variação de energia livre
\Delta G_{\text{mix}}^{\text{id}}=RT\bigl(n_{1}\ln x_{1}+n_{2}\ln x_{2}\bigr)
e entalpia ideal nula, mas há excesso definido por
\frac{g^{E}}{RT} = \bigl(0{,}59 + 0{,}83\,x_{1}\bigr)\,x_{1}\,x_{2}.
Vamos então obter em função de T,P:
1. \Delta G_{\text{mix}}, somando parte ideal e excesso.
2. \Delta S_{\text{mix}} = -\bigl(\partial \Delta G_{\text{mix}}/\partial T\bigr)_{P}.
3. \Delta H_{\text{mix}} = \Delta G_{\text{mix}} + T\,\Delta S_{\text{mix}}.
4. Coeficientes de atividade \gamma_{1},\gamma_{2} na mistura final.

Passo 2

A variação total de energia livre ao misturar é
\Delta G_{\text{mix}} =\underbrace{RT\bigl(n_{1}\ln x_{1}+n_{2}\ln x_{2}\bigr)}_{\Delta G_{\text{id}}} \;+\; \underbrace{n_{\text{tot}}\,RT\,(0{,}59+0{,}83\,x_{1})\,x_{1}\,x_{2}}_{\Delta G^{E}},
onde n_{\text{tot}}=n_{1}+n_{2}=7 mol e
x_{1}=\frac{2}{7},\quad x_{2}=\frac{5}{7}.

Passo 3

Para a entropia de mistura usamos
\Delta S_{\text{mix}} =-\Bigl(\frac{\partial \Delta G_{\text{mix}}}{\partial T}\Bigr)_{P} =-R\bigl(n_{1}\ln x_{1}+n_{2}\ln x_{2}\bigr) \;-\;n_{\text{tot}}\,R\,(0{,}59+0{,}83\,x_{1})\,x_{1}\,x_{2}.

Passo 4

A entalpia de mistura é
\Delta H_{\text{mix}} =\Delta G_{\text{mix}} + T\,\Delta S_{\text{mix}}.
Como a parte ideal satisfaz T\,[-R(n_{1}\ln x_{1}+n_{2}\ln x_{2})]=-\Delta G_{\text{id}}, ela se cancela, e a parte em excesso tem
\Delta G^{E}=nRT\,f(x_{1}),\quad f(x_{1})=(0{,}59+0{,}83\,x_{1})\,x_{1}\,x_{2},
então
\Delta H^{E} =\Delta G^{E} + T\bigl(-nR\,f(x_{1})\bigr) =nRT\,f(x_{1}) - nRT\,f(x_{1}) = 0.
Logo
\Delta H_{\text{mix}} = 0.

Passo 5

Para os coeficientes de atividade usamos a forma de Margules de três parâmetros
\frac{g^{E}}{RT} = x_{1}x_{2}\bigl(A_{12}x_{1} + A_{21}x_{2}\bigr).
Comparando com (0{,}59+0{,}83\,x_{1})\,x_{1}x_{2} achamos
A_{21}=0{,}59,\qquad A_{12}-A_{21}=0{,}83\;\Rightarrow\;A_{12}=1{,}42.
As fórmulas para \ln\gamma_{i} são
\ln\gamma_{1} = x_{2}^{2}\,\bigl[A_{12}+2\,(A_{21}-A_{12})\,x_{1}\bigr], \qquad \ln\gamma_{2} = x_{1}^{2}\,\bigl[A_{21}+2\,(A_{12}-A_{21})\,x_{2}\bigr].
Com x_{1}=2/7,\;x_{2}=5/7 obtemos numericamente
\ln\gamma_{1}\approx0{,}483,\quad \gamma_{1}\approx e^{0{,}483}\approx1{,}62,
\ln\gamma_{2}\approx0{,}145,\quad \gamma_{2}\approx e^{0{,}145}\approx1{,}16.

Resposta

\Delta G_{\text{mix}} = RT \bigl[2 \ln\left(\frac{2}{7}\right) + 5 \ln\left(\frac{5}{7}\right)\bigr] + 7RT \left(0,59 + 0,83 \cdot \frac{2}{7}\right) \frac{2}{7} \frac{5}{7}.
\Delta S_{\text{mix}} = -R \bigl[2 \ln\left(\frac{2}{7}\right) + 5 \ln\left(\frac{5}{7}\right)\bigr] - 7R \left(0,59 + 0,83 \cdot \frac{2}{7}\right) \frac{2}{7} \frac{5}{7}.
\Delta H_{\text{mix}} = 0.
\gamma_{1} \approx 1,62; \quad \gamma_{2} \approx 1,16.

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