5- Questão:
5-1 A que temperatura o coeficiente angular da curva Z versus P em P=0 tem um valor máximo para o gás de Van der Waals?
5-2 Qual é o valor do coeficiente angular máximo?

Passo 1

O enunciado pede duas coisas para um gás de Van der Waals:
  • (5-1) A que temperatura o coeficiente angular (inclinação) da curva Z versus P em P=0 é máximo.
  • (5-2) Qual é o valor desse coeficiente angular máximo.
Informações e definições relevantes que temos (essas são as fórmulas que vamos usar):
  • A equação de Van der Waals por mol é
\left(P+\dfrac{a}{v^{2}}\right)(v-b)=RT,
onde P é a pressão, v é o volume molar ( v=V_m), T é a temperatura, R a constante dos gases, e a,b são as constantes de Van der Waals.
  • O fator de compressibilidade é definido por
Z=\dfrac{Pv}{RT}.
O objetivo é encontrar \left.\dfrac{\partial Z}{\partial P}\right|_{P=0} como função de T, achar a T que maximiza essa derivada e o valor máximo.

Passo 2

Vamos manipular a equação de Van der Waals para obter uma expansão em baixas pressões (ou grandes volumes molares). Primeiro escrevo P explicitamente em função de v e T:
P=\dfrac{RT}{v-b}-\dfrac{a}{v^{2}}.
Explico cada termo:
  • \dfrac{RT}{v-b} é o termo ideal corrigido pelo volume efetivo v-b.
  • -\dfrac{a}{v^{2}} representa a atração intermolecular.

Passo 3

Queremos um desenvolvimento em potências de 1/v (virial em função de v). Use a expansão geométrica para \dfrac{1}{v-b} quando v é grande (pressão pequena):
\dfrac{1}{v-b}=\dfrac{1}{v}\cdot\dfrac{1}{1-\dfrac{b}{v}}=\dfrac{1}{v}\left(1+\dfrac{b}{v}+\dfrac{b^{2}}{v^{2}}+\cdots\right).
Multiplicando por RT e subtraindo \dfrac{a}{v^{2}} obtém-se
P=\dfrac{RT}{v}+\dfrac{RT\,b - a}{v^{2}}+\mathcal{O}\!\left(\dfrac{1}{v^{3}}\right).
Agora calculo Z=\dfrac{Pv}{RT}:
Z=1+\dfrac{RT\,b - a}{RT}\cdot\dfrac{1}{v}+\mathcal{O}\!\left(\dfrac{1}{v^{2}}\right).
Portanto o segundo coeficiente virial (em expansão em 1/v) é
B_{\text{vol}}(T)=b-\dfrac{a}{RT}.

Passo 4

Queremos a inclinação de Z em função de P no ponto P=0, ou seja \left.\dfrac{\partial Z}{\partial P}\right|_{P=0}. Para pressões muito baixas temos v grande e, ao primeiro ordem, o volume molar ideal vale v\approx \dfrac{RT}{P}. Substituindo essa aproximação na expansão de Z em potências de 1/v dá, à primeira ordem em P,
Z \approx 1 + B_{\text{vol}}(T)\cdot\dfrac{1}{v} \approx 1 + B_{\text{vol}}(T)\cdot\dfrac{P}{RT}.
Isto mostra que a dependência linear de Z com P para P\to 0 tem coeficiente
\left.\dfrac{\partial Z}{\partial P}\right|_{P=0}=\dfrac{B_{\text{vol}}(T)}{RT}.
Em palavras: a inclinação em P=0 é igual ao segundo coeficiente virial dividido por RT.

Passo 5

Substituo B_{\text{vol}}(T)=b-\dfrac{a}{RT} na expressão da inclinação. Chamo a essa inclinação S(T):
S(T)=\left.\dfrac{\partial Z}{\partial P}\right|_{P=0}=\dfrac{b-\dfrac{a}{RT}}{RT}.
Simplificando:
S(T)=\dfrac{b}{R T}-\dfrac{a}{R^{2}T^{2}}.
Aqui R,a,b são constantes do gás; T é a variável sobre a qual vamos maximizar S(T).

Passo 6

Agora maximizamos S(T) em relação a T>0. Derivo S(T) e igualo a zero:
\dfrac{dS}{dT}=-\dfrac{b}{R}T^{-2}+ \dfrac{2a}{R^{2}}T^{-3}=0.
Multiplico ambos os lados por R^{2}T^{3} para simplificar:
- b R T + 2a = 0 \quad\Rightarrow\quad T=\dfrac{2a}{bR}.
Portanto a temperatura crítica que maximiza a inclinação é
\boxed{T^{*}=\dfrac{2a}{bR}.}

Passo 7

Verificação de que é máximo: calculo a segunda derivada
\dfrac{d^{2}S}{dT^{2}}=\dfrac{2b}{R}T^{-3}-\dfrac{6a}{R^{2}}T^{-4}.
Avalio em T=T^{*}=\dfrac{2a}{bR}. Substituindo (ou observando a forma de S(T) que como b/(RT)-a/(R^{2}T^{2}) decai para T\to 0 e para T\to\infty tende a 0 positivo por decaimento), encontra-se que a segunda derivada em T^{*} é negativa, confirmando um máximo local (detalhe algébrico opcional: ao substituir chega-se a valor negativo). Assim T^{*} é realmente um máximo.

Passo 8

Calculo o valor máximo S_{\max}=S(T^{*}). Substituo T^{*} em S(T). Primeiro note que
R T^{*}=\dfrac{2a}{b}.
Então
\dfrac{b}{R T^{*}}=\dfrac{b}{2a/b}=\dfrac{b^{2}}{2a}, \qquad \dfrac{a}{R^{2}T^{*2}}=\dfrac{b^{2}}{4a}.
Portanto
S_{\max}= \dfrac{b^{2}}{2a}-\dfrac{b^{2}}{4a}=\dfrac{b^{2}}{4a}.
Em outras palavras,
\boxed{\left.\dfrac{\partial Z}{\partial P}\right|_{P=0,\;T=T^{*}}=\dfrac{b^{2}}{4a}.}
Esse é o valor máximo da inclinação; sua unidade é \text{Pa}^{-1} (ou unidade recíproca da pressão usada).

Resposta

T^{*}=\dfrac{2a}{bR}
\displaystyle \left.\dfrac{\partial Z}{\partial P}\right|_{P=0,\\ \text{máx}}=\dfrac{b^{2}}{4a}á

Exercícios relacionados