5- Questão:
5-1 A que temperatura o coeficiente angular da curva Z versus P em P=0 tem um valor máximo para o gás de Van der Waals?
5-2 Qual é o valor do coeficiente angular máximo?
Passo 1
O enunciado pede duas coisas para um gás de Van der Waals:
(5-1) A que temperatura o coeficiente angular (inclinação) da curva Z versus P em P=0 é máximo.
(5-2) Qual é o valor desse coeficiente angular máximo.
Informações e definições relevantes que temos (essas são as fórmulas que vamos usar):
A equação de Van der Waals por mol é
\left(P+\dfrac{a}{v^{2}}\right)(v-b)=RT,
onde P é a pressão, v é o volume molar (v=V_m), T é a temperatura, R a constante dos gases, e a,b são as constantes de Van der Waals.
O fator de compressibilidade é definido por
Z=\dfrac{Pv}{RT}.
O objetivo é encontrar \left.\dfrac{\partial Z}{\partial P}\right|_{P=0} como função de T, achar a T que maximiza essa derivada e o valor máximo.
Passo 2
Vamos manipular a equação de Van der Waals para obter uma expansão em baixas pressões (ou grandes volumes molares). Primeiro escrevo P explicitamente em função de v e T:
P=\dfrac{RT}{v-b}-\dfrac{a}{v^{2}}.
Explico cada termo:
\dfrac{RT}{v-b} é o termo ideal corrigido pelo volume efetivo v-b.
-\dfrac{a}{v^{2}} representa a atração intermolecular.
Passo 3
Queremos um desenvolvimento em potências de 1/v (virial em função de v). Use a expansão geométrica para \dfrac{1}{v-b} quando v é grande (pressão pequena):
Portanto o segundo coeficiente virial (em expansão em 1/v) é
B_{\text{vol}}(T)=b-\dfrac{a}{RT}.
Passo 4
Queremos a inclinação de Z em função de P no ponto P=0, ou seja \left.\dfrac{\partial Z}{\partial P}\right|_{P=0}. Para pressões muito baixas temos v grande e, ao primeiro ordem, o volume molar ideal vale v\approx \dfrac{RT}{P}. Substituindo essa aproximação na expansão de Z em potências de 1/v dá, à primeira ordem em P,
Z \approx 1 + B_{\text{vol}}(T)\cdot\dfrac{1}{v} \approx 1 + B_{\text{vol}}(T)\cdot\dfrac{P}{RT}.
Isto mostra que a dependência linear de Z com P para P\to 0 tem coeficiente
Avalio em T=T^{*}=\dfrac{2a}{bR}. Substituindo (ou observando a forma de S(T) que como b/(RT)-a/(R^{2}T^{2}) decai para T\to 0 e para T\to\infty tende a 0 positivo por decaimento), encontra-se que a segunda derivada em T^{*} é negativa, confirmando um máximo local (detalhe algébrico opcional: ao substituir chega-se a valor negativo). Assim T^{*} é realmente um máximo.
Passo 8
Calculo o valor máximo S_{\max}=S(T^{*}). Substituo T^{*} em S(T). Primeiro note que