Questão 4 ( \mathbf{2 , 0} pontos). Apresente os produtos obtidos a seguir da reação do 2 -hexino em cada caso. Mostre como você prepararia no menor número de etapas possível cada um dos compostos listados a seguir. Em cada caso descreva todas as condições reacionais e reagentes usados.
1 mol de HBr
Passo 1
O enunciado pede: a reação do 2-hexino com exatamente 1 mol de \mathrm{HBr}. Deve-se apresentar os produtos que se obtêm e mostrar como preparar, no menor número de etapas possível, os compostos listados (aqui: o(s) produto(s) da adição de 1 mol de \mathrm{HBr} ao 2-hexino). Informações dadas e relevantes:
reagente inicial: 2-hexino, cuja estrutura condensada é \mathrm{CH_3\!-\!C\equiv C\!-\!CH_2\!-\!CH_2\!-\!CH_3};
reagente adicionado: 1 mol de \mathrm{HBr} (sem menção a peróxidos);
objetivo: identificar o(s) produto(s) formados e descrever condições reacionais e reagentes, com o menor número de etapas.
Passo 2
O tipo de transformação: adição de \mathrm{HBr} a uma ligação tripla (hidro-halogenação do alcino). Vou explicar passo a passo o mecanismo iônico simples (o caso sem peróxidos), porque é o que se aplica quando se adiciona \mathrm{HBr} sem iniciadores radicais.
Conceito importante — o que acontece quando um alcino reage com \mathrm{HBr}:
a primeira etapa é a protonação da ligação \mathrm{C\equiv C} pelos elétrons \pi do alcino, formando um intermediário carbocátion (no caso de alcinos fala-se de um carbocátion vinílico, mais desafiador, mas o raciocínio de estabilidade ainda orienta a regioquímica);
depois o \mathrm{Br^-} ataca o centro positivo, dando o vinylbrometo (bromoalceno) como produto da adição de uma mol de \mathrm{HBr};
a regiochemia segue a regra de Markovnikov: o próton tende a adicionar ao carbono que leva a um intermediário (cátion vinílico) mais estabilizado por grupos alquila; o brometo ataca então o carbono que ficou positivo, resultando no bromo ligado ao carbono mais substituído.
Passo 3
Aplicando ao 2-hexino. Escrevo a estrutura com numeração para ser claro:
Os dois carbonos do triplo (C_2 e C_3) são ambos internos (nenhum deles tem hidrogênio ligado), mas não são idênticos: C_2 está ligado a um grupo metil (\mathrm{CH_3}), enquanto C_3 está ligado a um grupo propila (\mathrm{CH_2CH_2CH_3}). O carbocátion vinílico que for mais estabilizado será o que tiver o centro positivo no carbono com maior estabilização por efeito indutivo/hiperconjugação de grupos alquila — aqui, o centro ligado ao lado propila (C_3) é mais estabilizado que o ligado ao lado metil (C_2). Portanto a protonação preferencial coloca o H em C_2, gerando um carbocátion vinílico em C_3; em seguida o \mathrm{Br^-} ataca C_3. Esquematicamente (palavras, sem desenho de setas): protona-se a ligação C_2\equiv C_3 formando C_2\!-\!=C_3^+, depois \mathrm{Br^-} ataca C_3^+.
Passo 4
Escrevendo o produto resultante da sequência acima:
ao protonar C_2 e adicionar \mathrm{Br} em C_3 obtém-se o bromalceno cuja estrutura condensada é
que, em nome comum, é 3-bromo-2-hexeno. Esse é o produto majoritário, pois segue a regiochemia de Markovnikov (Br no carbono mais estabilizado).
a adição não é perfeitamente regiocontrolada quando os dois lados são parecidos; portanto forma-se também em menor quantidade o isômero onde o H adicionou em C_3 e o Br em C_2, cuja estrutura é
Stereoisomeria (E/Z): a adição de \mathrm{HBr} por mecanismo iônico gera um carbocátion vinílico que pode ser atacado pelo \mathrm{Br^-} por qualquer face do plano da dupla, logo cada isômero regioquímico aparece como mistura de isômeros geométricos cis/trans (ou Z/E). Na prática obtém-se uma mistura E/Z do 3-bromo-2-hexeno (major) e uma mistura E/Z do 2-bromo-2-hexeno (minor). O isômero trans (E) costuma ser termodinamicamente mais estável, então tende a predominar dentro da mistura, mas não se espera alta seletividade sem etapas adicionais.
Passo 6
Condições práticas e número mínimo de etapas:
etapa única (menor número de etapas): reagir 2-hexino com 1 equivalente de \mathrm{HBr} em solvente inerte (por exemplo \mathrm{CH_2Cl_2} ou \mathrm{Et_2O}), temperatura entre 0^\circ\mathrm{C} e temperatura ambiente, sem peróxidos. Assim:
Os produtos isoláveis: principal \;3-bromo-2-hexeno) (mistura E/Z); secundário/menor \;2-bromo-2-hexeno) (mistura E/Z). Observação pedagógica: se houvesse peróxidos presentes a reação poderia seguir via radical e alterar a regiochemia (efeito anti-Markovnikov), e se se adicionasse excesso de \mathrm{HBr} poderia ocorrer segunda adição (formando dibrometo geminal), mas estes casos não são aplicáveis aqui porque o enunciado especifica 1 mol de \mathrm{HBr} e não menciona peróxidos.
Resposta
Produto majoritário: \;3-bromo-2-hexeno) (mistura E/Z), formado por protonação de C_2 seguida de ataque de \mathrm{Br^-}.
Produto minoritário: \;2-bromo-2-hexeno) (mistura E/Z).