Questão 1 ( 2,0 pontos). Mostre como você prepararia no menor número de etapas possivel cada um dos compostos listados a seguir. Em cada caso apresente todas as condições reacionais e reagentes usados.
Cicloexanol → Clorocicloexano

Passo 1

O que o enunciado pede e o que temos de dado:
  • Pede transformar o composto “cicloexanol” no composto “clorocicloexano” no menor número de etapas possível.
  • Informação dada (interna ao problema): ponto de partida é o álcool \mathrm{C_6H_{11}OH} (cicloexanol) e alvo é o haleto \mathrm{C_6H_{11}Cl} (clorocicloexano).
  • Objetivo prático: indicar reagentes, condições reacionais e justificar/explicar como a reação ocorre, usando o menor número de etapas (ideal: uma etapa).

Passo 2

Escolha do método (resumo objetivo):
  • É possível fazer essa transformação em uma única etapa usando cloretação do álcool. Uma opção prática, limpa e muito usada é tratar o álcool com tiónilo cloreto, \mathrm{SOCl_2}, em presença de uma base do tipo piridina ( \mathrm{C_5H_5N}) ou com uma pequena quantidade de DMF como catalisador.
  • Reagentes/condições escolhidos (uma etapa):
    • \mathrm{SOCl_2} (1,1–1,5 equiv)
    • piridina (base, 1–2 equiv) ou \mathrm{DMF} catalítico (0,05–0,1 equiv)
    • solvente anidro e apolar (ex.: diclorometano) ou reação a seco
    • temperatura: 0 °C → temperatura ambiente (ou leve refluxo se necessário)
    • ambiente: capela (evolução de \mathrm{SO_2} e \mathrm{HCl} gasosos)
  • Isso dá a transformação em uma única etapa: \mathrm{C_6H_{11}OH \longrightarrow C_6H_{11}Cl}.

Passo 3

Por que \mathrm{SOCl_2} + piridina? (explicação didática e mecanismo simplificado)
  • O problema central é substituir -\mathrm{OH} (grupo ruim como nucleófilo/saída) por -\mathrm{Cl}. Simples adição de \mathrm{HCl} pode dar substituição via carbocátion (especialmente para álcool terciário), mas para álcoois secundários como cicloexanol isso pode ser lento e originar rearranjos indesejados.
  • \mathrm{SOCl_2} transforma o álcool em um intermediário melhor: o clorossulfito (função \mathrm{ROSOCl}). Etapas (conceito):
    1. O oxigênio do álcool nucleofilicamente ataca o enxofre de \mathrm{SOCl_2}, formando o clorossulfito ligado ao anel: formação do intermediário \mathrm{C_6H_{11}O-SOCl}.
    2. Um íon cloreto (formado em situ) ataca o carbono ligado ao oxigênio, expulsando \mathrm{SO_2} e \mathrm{Cl^-} é incorporado ao carbono — basicamente uma substituição tipo SN2 sobre o carbono ligado ao oxigênio (resultado: \mathrm{C_6H_{11}Cl} + \mathrm{SO_2} + \mathrm{HCl}).
  • Consequências práticas do mecanismo:
    • A via com \mathrm{SOCl_2} tende a evitar (ou minimizar) formação de carbocátion e, portanto, rearranjos.
    • Para centros quirais, a etapa de substituição normalmente dá inversão (característica de um ataque do tipo SN2), embora casos com caráter SN1 parcial possam ocorrer dependendo da estrutura.
  • Papel da piridina:
    • Piridina atua como base para neutralizar o \mathrm{HCl} gerado e promove a formação do intermediário clorossulfito de maneira mais suave (reduz subprodutos). Alternativamente, \mathrm{DMF} em traços acelera a reação usando um mecanismo catalítico.

Passo 4

Detalhes operacionais, este é o “como eu faria no laboratório” — passo a passo prático curto
  • Montagem: sistema anidro em capela; frasco seco; solvente \mathrm{CH_2Cl_2} seco (opcional).
  • Proporções: cicloexanol (1,0 equiv), \mathrm{SOCl_2} (1,1–1,5 equiv), piridina (1,0–2,0 equiv) ou \mathrm{DMF} (0,05–0,1 equiv).
  • Procedimento resumido:
    1. Resfriar a solução do álcool em \mathrm{CH_2Cl_2} a \sim 0^\circ\mathrm{C}.
    2. Adicionar lentamente \mathrm{SOCl_2} (controle da evolução gasosa) e piridina.
    3. Permitir subida da temperatura até \mathrm{rt} e agitar por 30 min–2 h (monitorar por TLC).
    4. Quando completa, evaporar solventes sob vácuo (remover \mathrm{SO_2} e \mathrm{HCl} na capela), fazer hidrólise cuidadosa/extração aquosa, separar fase orgânica, secar (ex.: Na2SO4) e destilar/evaporar para obter \mathrm{C_6H_{11}Cl}.
  • Segurança: \mathrm{SOCl_2} é corrosivo e libera \mathrm{SO_2} e \mathrm{HCl} — usar capela, luvas e proteção ocular.

Passo 5

Alternativas rápidas e por que eu prefiro \mathrm{SOCl_2}
  • Outras opções:
    • \mathrm{PCl_5} ou \mathrm{PCl_3}: reagem também, mas são mais agressivos e dão mais subprodutos (ex.: fosfato) — geralmente evitados quando se quer limpeza.
    • Reagente de Lucas ( \mathrm{HCl}/\mathrm{ZnCl_2}): eficiente para álcoois terciários; para álcoois secundários (como cicloexanol) a reação é lenta à \mathrm{rt} e pode precisar aquecer, além de poder favorecer via carbocátion (rearranjos).
    • Appel reaction ( \mathrm{PPh_3}/\mathrm{CCl_4} ou \mathrm{CCl_4} substitutos): também converte -\mathrm{OH} em -\mathrm{Cl}, mas usa tetracloreto de carbono (problemas ambientais) ou reagentes caros.
  • Por essas razões, \mathrm{SOCl_2} + piridina é uma rota única etapa, limpa, de alto rendimento e amplamente ensinada em orgânica introdutória.

Passo 6

Equação-resumo da transformação (uma etapa, reagentes e condições)
  • Reação global (apenas a estequiometria principal):
\mathrm{C_6H_{11}OH + SOCl_2 \xrightarrow[\text{piridina}]{\text{CH}_2\text{Cl}_2,\;0^\circ\mathrm{C}\to\mathrm{rt}} C_6H_{11}Cl + SO_2 + HCl}

Resposta

\mathrm{C_6H_{11}OH \xrightarrow[\text{piridina}]{\mathrm{SOCl_2},\;0^\circ\mathrm{C}\to\mathrm{rt}} C_6H_{11}Cl}

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