Questão 1 ( 2,0 pontos). Mostre como você prepararia no menor número de etapas possivel cada um dos compostos listados a seguir. Em cada caso apresente todas as condições reacionais e reagentes usados.
Cicloexanol → Clorocicloexano
Cicloexanol → Clorocicloexano
Passo 1
O que o enunciado pede e o que temos de dado:
- Pede transformar o composto “cicloexanol” no composto “clorocicloexano” no menor número de etapas possível.
- Informação dada (interna ao problema): ponto de partida é o álcool
(cicloexanol) e alvo é o haleto (clorocicloexano). - Objetivo prático: indicar reagentes, condições reacionais e justificar/explicar como a reação ocorre, usando o menor número de etapas (ideal: uma etapa).
Passo 2
Escolha do método (resumo objetivo):
- É possível fazer essa transformação em uma única etapa usando cloretação do álcool. Uma opção prática, limpa e muito usada é tratar o álcool com tiónilo cloreto,
, em presença de uma base do tipo piridina ( ) ou com uma pequena quantidade de DMF como catalisador. - Reagentes/condições escolhidos (uma etapa):
-
(1,1–1,5 equiv) - piridina (base, 1–2 equiv) ou
catalítico (0,05–0,1 equiv) - solvente anidro e apolar (ex.: diclorometano) ou reação a seco
- temperatura: 0 °C → temperatura ambiente (ou leve refluxo se necessário)
- ambiente: capela (evolução de
e gasosos)
-
- Isso dá a transformação em uma única etapa:
.
Passo 3
Por que
+ piridina? (explicação didática e mecanismo simplificado)
- O problema central é substituir
(grupo ruim como nucleófilo/saída) por . Simples adição de pode dar substituição via carbocátion (especialmente para álcool terciário), mas para álcoois secundários como cicloexanol isso pode ser lento e originar rearranjos indesejados. -
transforma o álcool em um intermediário melhor: o clorossulfito (função ). Etapas (conceito): - O oxigênio do álcool nucleofilicamente ataca o enxofre de
, formando o clorossulfito ligado ao anel: formação do intermediário . - Um íon cloreto (formado em situ) ataca o carbono ligado ao oxigênio, expulsando
e é incorporado ao carbono — basicamente uma substituição tipo SN2 sobre o carbono ligado ao oxigênio (resultado: + + ).
- O oxigênio do álcool nucleofilicamente ataca o enxofre de
- Consequências práticas do mecanismo:
- A via com
tende a evitar (ou minimizar) formação de carbocátion e, portanto, rearranjos. - Para centros quirais, a etapa de substituição normalmente dá inversão (característica de um ataque do tipo SN2), embora casos com caráter SN1 parcial possam ocorrer dependendo da estrutura.
- A via com
- Papel da piridina:
- Piridina atua como base para neutralizar o
gerado e promove a formação do intermediário clorossulfito de maneira mais suave (reduz subprodutos). Alternativamente, em traços acelera a reação usando um mecanismo catalítico.
- Piridina atua como base para neutralizar o
Passo 4
Detalhes operacionais, este é o “como eu faria no laboratório” — passo a passo prático curto
- Montagem: sistema anidro em capela; frasco seco; solvente
seco (opcional). - Proporções: cicloexanol (1,0 equiv),
(1,1–1,5 equiv), piridina (1,0–2,0 equiv) ou (0,05–0,1 equiv). - Procedimento resumido:
- Resfriar a solução do álcool em
a . - Adicionar lentamente
(controle da evolução gasosa) e piridina. - Permitir subida da temperatura até
e agitar por 30 min–2 h (monitorar por TLC). - Quando completa, evaporar solventes sob vácuo (remover
e na capela), fazer hidrólise cuidadosa/extração aquosa, separar fase orgânica, secar (ex.: Na2SO4) e destilar/evaporar para obter .
- Resfriar a solução do álcool em
- Segurança:
é corrosivo e libera e — usar capela, luvas e proteção ocular.
Passo 5
Alternativas rápidas e por que eu prefiro
- Outras opções:
-
ou : reagem também, mas são mais agressivos e dão mais subprodutos (ex.: fosfato) — geralmente evitados quando se quer limpeza. - Reagente de Lucas (
): eficiente para álcoois terciários; para álcoois secundários (como cicloexanol) a reação é lenta à e pode precisar aquecer, além de poder favorecer via carbocátion (rearranjos). - Appel reaction (
ou substitutos): também converte em , mas usa tetracloreto de carbono (problemas ambientais) ou reagentes caros.
-
- Por essas razões,
+ piridina é uma rota única etapa, limpa, de alto rendimento e amplamente ensinada em orgânica introdutória.
Passo 6
Equação-resumo da transformação (uma etapa, reagentes e condições)
- Reação global (apenas a estequiometria principal):