Questão 5 ( 2,0 pontos). Partindo-se do etanal, como você prepararia, no menor número de etapas possível e como produto único o ácido butanóico? Descreva todas as condições reacionais e reagentes usados.

Passo 1

O que o enunciado pede e o que é dado:
  • Pede-se: a partir do etanal, preparar, no menor número de etapas possível e como produto único, o ácido butanóico.
  • Informação de partida: etanal (fórmula \mathrm{CH_3CHO}).
  • Produto desejado: ácido butanóico (fórmula \mathrm{CH_3CH_2CH_2COOH}).
  • Observação importante (para guiar a solução): é preciso aumentar a cadeia de 2 carbonos (etanal) para 4 carbonos (ácido butanóico), e o produto final deve ser o ácido saturado (sem dupla ligação). A resolução começa a seguir.

Passo 2

Escolha do método (rastreamento retroquímico e ideia geral):
  • Para dobrar o número de carbonos a partir de um aldeído simples como o etanal, a maneira mais direta é a condensação aldólica entre duas moléculas de etanal, que forma um composto com quatro carbonos (primeiro a aldol, depois desidratação produzindo uma aldeído-alquinila conjugado).
  • Depois dessa união (cadeia C4 formada), basta oxidar/atingir o grupo carbonila para transformá-lo em ácido e saturar a eventual dupla ligação C=C se houver. Vou escolher a sequência que minimiza etapas e usa reações clássicas e seletivas:
    1. condensação aldólica (auto-aldol) de \mathrm{CH_3CHO} → obtém-se inicialmente 3‑hidroxibutanal e, por aquecimento, desidrata para crotonaldeído ( \mathrm{CH_3CH=CHCHO});
    2. oxidação suave do grupo aldeído do crotonaldeído → obtém-se o ácido insaturado crotonoico (ácido trans‑2‑butenoico, ou crotonico), \mathrm{CH_3CH=CHCOOH};
    3. hidrogenação catalítica da dupla ligação C=C do ácido crotonoico → obtém‑se o ácido butanóico saturado \mathrm{CH_3CH_2CH_2COOH}.
  • Essa sequência (aldol → oxidação aldeído→ácido → hidrogenação C=C) leva a apenas três etapas e evita transformações desnecessárias que aumentariam o número de etapas.

Passo 3

Reação 1 — condensação aldólica (formação da cadeia C4)
  • Objetivo: unir duas moléculas de etanal para formar o esqueleto de 4 carbonos.
  • Reagentes e condições:
    • Base catalítica, por exemplo \mathrm{NaOH} aquoso em quantidade catalytic (algumas gotas de solução 10% de \mathrm{NaOH}) ou \mathrm{KOH}.
    • Temperatura inicial baixa (por exemplo \,0\!-\!5^\circ\mathrm{C}) para controlar a formação do enolato e evitar reações laterais; em seguida aquecimento moderado ( \Delta) para promover a desidratação quando desejado.
  • Mecanismo (explicação didática passo a passo):
    1. A base ( \mathrm{OH^-}) remove um próton alfa de uma molécula de etanal, formando o enolato ou enol tautômero (espécie nucleófila): isso cria \mathrm{CH_2=CHO^-} (representação simplificada).
    2. O enolato nucleófilo ataca o carbono carbonílico de uma segunda molécula de \mathrm{CH_3CHO}, formando um intermediário alcóxido que, após protonação, gera o álcool β-hidroxialdeído chamado 3‑hidroxibutanal ( \mathrm{CH_3CH(OH)CH_2CHO}).
    3. Se se aquece o meio (aquecimento leve), ocorre desidratação (perda de água) do 3‑hidroxibutanal, formando crotonaldeído ( \mathrm{CH_3CH=CHCHO}) — esta é a aldol condensação seguida por desidratação, que é favorecida sob aquecimento.
  • Resultado prático: a partir de 2 mol de \mathrm{CH_3CHO} obtém‑se principalmente \mathrm{CH_3CH=CHCHO} (crotonaldeído) após aquecimento/desidratação.

Passo 4

Reação 2 — oxidação do aldeído a ácido (formação do ácido insaturado)
  • Objetivo: transformar o grupo aldeído -\mathrm{CHO} do crotonaldeído em grupo carboxílico -\mathrm{COOH}, obtendo ácido crotonoico ( \mathrm{CH_3CH=CHCOOH}).
  • Escolha do oxidante e justificativa:
    • Usar um oxidante suave e seletivo para aldeídos que não ataque ou quebre a dupla ligação conjugada C=C. Exemplos apropriados: reagente de Tollens ( \mathrm{[Ag(NH_3)_2]^+} gerado a partir de \mathrm{Ag_2O} e \mathrm{NH_3}, ou simplesmente uma solução de \mathrm{AgNO_3} em amônia) ou \mathrm{Br_2/H_2O} em condições brandas; ambos oxidam aldeídos a ácidos carboxílicos sem romper facilmente a ligação C=C conjugada.
    • Evitar \mathrm{KMnO_4} quente e forte porque \mathrm{KMnO_4} pode oxidar e romper ligações C=C, levando a clivagem indesejada.
  • Condições práticas sugeridas:
    • Misturar o crotonaldeído em água/álcool e adicionar lentamente a solução de Tollens à temperatura ambiente; formar-se-á o correspondente ácido (pode formar o sal de prata como subproduto antes de acidificação).
    • Após completada a oxidação, acidificar e isolar o ácido crotonoico ( \mathrm{CH_3CH=CHCOOH}).
  • Por que essa etapa é boa no exame:
    • Oxidar o aldeído enquanto a dupla conjugada permanece intacta é ideal, porque depois a dupla pode ser hidrogenada seletivamente para obter o ácido saturado.

Passo 5

Reação 3 — hidrogenação seletiva da dupla ligação C=C (obter ácido butanóico)
  • Objetivo: saturar a dupla ligação C=C do ácido crotonoico para obter ácido butanoico saturado ( \mathrm{CH_3CH_2CH_2COOH}).
  • Reagentes e condições:
    • Hidrogenação catalítica com \mathrm{H_2} na presença de catalisador de paládio sobre carvão ( \mathrm{Pd/C}) ou platina ( \mathrm{Pt}) a pressão moderada ( \sim1 atm a algumas atm) e temperatura ambiente a leve aquecimento.
    • Condições suaves preferidas para evitar hidrogenação do grupo carboxílico (o grupo -\mathrm{COOH} não é reduzido facilmente sob hidrogenação simples); portanto \mathrm{H_2}/ \mathrm{Pd/C} em condições controladas reduz preferencialmente a ligação C=C conjugada.
  • Resultado:
    • \mathrm{CH_3CH=CHCOOH} \xrightarrow{\mathrm{H_2, Pd/C}} \mathrm{CH_3CH_2CH_2COOH} (ácido butanóico).
  • Observações de seletividade:
    • Se a hidrogenação for feita no crotonaldeído diretamente, existe risco de reduzir também o grupo aldeído formando álcool (butan-1-ol) ou reduzir demais; hence a ordem feita (oxidação do aldeído para ácido primeiro, depois hidrogenação da C=C) aumenta a chance de se obter somente o ácido saturado final.
    • Outra opção viável experimentalmente seria hidrogenar primeiro o C=C do crotonaldeído a butanal e depois oxidar o aldeído a ácido; ambas as ordens funcionam, mas a escolhida evita reduzir o grupo carbonila indevidamente.

Passo 6

Resumo das considerações práticas e justificativas para a prova
  • Número mínimo de etapas razoável: três etapas (aldol condensação/desidratação → oxidação aldeído→ácido → hidrogenação C=C).
  • Equação estequiométrica conceitual das etapas (esquemática):
    1. 2\,\mathrm{CH_3CHO} \xrightarrow{\text{NaOH (cat.), 0–5^\circ C then }\Delta} \mathrm{CH_3CH=CHCHO}
    2. \mathrm{CH_3CH=CHCHO} \xrightarrow{\text{Tollens (Ag_2O/NH_3) ou Br_2/H_2O}} \mathrm{CH_3CH=CHCOOH}
    3. \mathrm{CH_3CH=CHCOOH} \xrightarrow{\mathrm{H_2,\\ Pd/C}} \mathrm{CH_3CH_2CH_2COOH}
  • Dicas para a prova:
    • Explique por que escolheu cada reagente (seletividade oxidante; evitar reagentes que rompam C=C).
    • Mostre equilíbrio de condições (temperaturas, catálise) e a razão para acidificar após a oxidação (isolamento do ácido).
    • Se pedirem justificar que o produto é único, ressalte a seletividade das etapas (condições que favorecem a condensação cruzada não ocorrem porque só há etanal; oxidante suave; hidrogenação seletiva de C=C).

Resposta

  1. 2\,\mathrm{CH_3CHO} \xrightarrow{\mathrm{NaOH\\ (cat.)},\\\ 0\!-\!5^\circ\mathrm{C};\\ \Delta}\\ \mathrm{CH_3CH=CHCHO} (aldol → desidratação)\n2) \mathrm{CH_3CH=CHCHO} \xrightarrow{\text{Tollens }(\mathrm{Ag_2O/NH_3})\\ \text{ou Br_2/H_2O}}\\ \mathrm{CH_3CH=CHCOOH} (oxidação aldeído → ácido)\n3) \mathrm{CH_3CH=CHCOOH} \xrightarrow{\mathrm{H_2,\\ Pd/C}}\\ \mathrm{CH_3CH_2CH_2COOH} (hidrogenação da C=C → ácido butanóico)

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