Questão 1. A reação em fase gasosa catalisada por sólido
2 A+B \rightarrow C
Segue um mecanismo do tipo Eley-Rideal
\begin{gathered} A+S \leftrightarrows A \cdot S \\\ A \cdot S+A \cdot S \leftrightarrows A_{2} \cdot S+S \\\ A_{2} \cdot S+B_{(g)} \leftrightarrows C \cdot S \\\ C \cdot S \rightarrow C+S \end{gathered}
Deseja-se obter uma lei de velocidade assumindo que a dessorção de \mathbf{C} é a etapa limitante. Um estudante de engenharia propôs a seguinte solução
\begin{gathered} r_{C}=k_{C}\left(C_{C \cdot S}\right) \\\ \left(C_{C \cdot S}\right)=K_{D C} C_{A_{2} \cdot S} \\\ C_{A_{2} \cdot S}=K_{S} C_{A_{2} \cdot S}^{2} / C_{V} \\\ C_{A \cdot S}=K_{A} P_{A} C_{V} \\\ C_{T}=C_{V}+C_{A \cdot S}+C_{A_{2} \cdot S} \end{gathered}
Rearranjando e substituindo
r_{C}=\frac{C_{T} k_{C} K_{A} P_{A}^{2}}{1+K_{A} P_{A}+K_{A_{2}} P_{A_{2}}}=\frac{k P_{A}^{2}}{1+K_{A} P_{A}+K_{A_{2}} P_{A_{2}}}
Esta solução está correta? Se não estiver, qual(is) é(são) o(s) problema(s)?

Passo 1

O enunciado dá o mecanismo Eley–Rideal:
\begin{gathered} A+S \leftrightarrows A\cdot S \\\ A\cdot S + A\cdot S \leftrightarrows A_{2}\cdot S + S \\\ A_{2}\cdot S + B_{(g)} \leftrightarrows C\cdot S \\\ C\cdot S \rightarrow C + S \end{gathered}
e pede: obter uma lei de velocidade assumindo que a dessorção de C (etapa C\cdot S \rightarrow C+S) é a etapa limitante. O estudante propôs as seguintes relações (copiadas do enunciado do estudante):
\begin{gathered} r_{C}=k_{C}\left(C_{C \cdot S}\right) \\\ \left(C_{C \cdot S}\right)=K_{D C} C_{A_{2} \cdot S} \\\ C_{A_{2} \cdot S}=K_{S} C_{A_{2} \cdot S}^{2} / C_{V} \\\ C_{A \cdot S}=K_{A} P_{A} C_{V} \\\ C_{T}=C_{V}+C_{A \cdot S}+C_{A_{2} \cdot S} \end{gathered}
e obteve, após manipulações,
r_{C}=\frac{k P_{A}^{2}}{1+K_{A} P_{A}+K_{A_{2}} P_{A_{2}}}.
As perguntas que eu preciso responder neste problema são: (1) essa solução está correta? (2) se não, quais são os problemas na solução do estudante?

Passo 2

Explico primeiro o que significa cada termo e a hipótese de etapa limitante (sem pular etapas).
  • S representa um sítio superficial livre; C_V é a concentração de sítios livres (vacantes) por volume.
  • C_{A\cdot S},C_{A_{2}\cdot S},C_{C\cdot S} são as concentrações de espécies adsorvidas por volume (número de mols adsorvidos por volume do reator, ou outra convenção de concentração superficial convertida para volume).
  • C_T é a concentração total de sítios disponíveis por volume (soma de sítios livres e ocupados).
  • Se a dessorção de C é a etapa limitante, então a velocidade observada cai proporcionalmente à quantidade de C\cdot S presente; assim é razoável começar com
r_C = k_C \, C_{C\cdot S}.
Isto o estudante escreveu corretamente como ponto de partida.

Passo 3

Agora vou analisar cada uma das relações de equilíbrio/constitutivas que o estudante propôs e mostrar o que está certo e o que está errado, com derivação passo a passo e explicações básicas de conceitos.
  1. Adsorção de A: A + S \leftrightarrows A\cdot S.
    Definição de constante de equilíbrio (modelo de equilíbrio químico para adsorção); a constante de equilíbrio K_A é dada por
K_A = \frac{C_{A\cdot S}}{P_A\, C_V},
onde P_A é a pressão parcial de A. Desta relação segue
C_{A\cdot S} = K_A\, P_A\, C_V.
Isto coincide com a equação do estudante C_{A\cdot S}=K_A P_A C_V. Boa: essa está correta (assumindo que K_A foi definido dessa forma).

Passo 4

  1. Dimerização superficial: A\cdot S + A\cdot S \leftrightarrows A_2\cdot S + S.
    Escrevemos a constante de equilíbrio K_S para essa reação como
K_S = \frac{C_{A_2\cdot S}\, C_V}{\left(C_{A\cdot S}\right)^2}.
Isto vem da forma geral K=\dfrac{\text{produtos}}{\text{reagentes}} considerando o termo de sítio livre C_V como produto. Rearranjando,
C_{A_2\cdot S} = K_S\,\frac{\left(C_{A\cdot S}\right)^2}{C_V}.
Compare com a equação do estudante: ele escreveu C_{A_{2}\cdot S}=K_{S} C_{A_{2}\cdot S}^{2} / C_{V}. Isso é errado: parece um erro de digitação/consistência (colocou C_{A_{2}\cdot S}^2 no lugar de \left(C_{A\cdot S}\right)^2). Portanto a forma correta é a que acabei de dar. É importante entender: a dimerização consome duas espécies A\cdot S, então o numerador tem \left(C_{A\cdot S}\right)^2.

Passo 5

  1. Reação com B: A_2\cdot S + B_{(g)} \leftrightarrows C\cdot S.
    A constante de equilíbrio desta etapa (que o estudante rotulou K_{DC}) relaciona as concentrações e a pressão de B:
K_{DC} = \frac{C_{C\cdot S}}{C_{A_2\cdot S}\; P_B}.
Logo
C_{C\cdot S} = K_{DC}\; P_B\; C_{A_2\cdot S}.
O estudante escreveu C_{C\cdot S}=K_{DC} C_{A_{2}\cdot S} (isto é, ele não colocou o fator P_B). Isso é um erro conceitual importante: a formação de C\cdot S a partir de A_2\cdot S consome B gasoso, então a dependência em P_B deve aparecer na expressão de equilíbrio e, consequentemente, na lei de velocidade.

Passo 6

  1. Balanço de sítios: o estudante escreveu
C_T = C_V + C_{A\cdot S} + C_{A_2\cdot S}.
Isto está incompleto: faltou o termo C_{C\cdot S}. A contagem correta dos sítios livres e ocupados é
C_T = C_V + C_{A\cdot S} + C_{A_2\cdot S} + C_{C\cdot S}.
Se a etapa lenta é a dessorção de C, C_{C\cdot S} pode ser quantitativamente importante (pode acumular), portanto não é legítimo simplesmente omiti-lo sem justificativa. O estudante omitiu esse termo, o que altera a expressão final.

Passo 7

Agora faço a eliminação algébrica correta (passo a passo) para obter r_C em função de P_A e P_B e constantes de equilíbrio.
Partimos de
r_C = k_C \, C_{C\cdot S}.
Usando as relações corrigidas:
C_{A\cdot S} = K_A P_A C_V,
C_{A_2\cdot S} = K_S \frac{\left(C_{A\cdot S}\right)^2}{C_V},
C_{C\cdot S} = K_{DC}\, P_B\, C_{A_2\cdot S}.
Substituo C_{A\cdot S} na expressão de C_{A_2\cdot S}:
C_{A_2\cdot S} = K_S \frac{(K_A P_A C_V)^2}{C_V} = K_S K_A^2 P_A^2 C_V.
Agora C_{C\cdot S}:
C_{C\cdot S} = K_{DC}\, P_B\, \big(K_S K_A^2 P_A^2 C_V\big) = \big(K_{DC} K_S K_A^2\big) P_B P_A^2 \, C_V.
Balanço de sítios (tudo em termos de C_V):
C_T = C_V + C_{A\cdot S} + C_{A_2\cdot S} + C_{C\cdot S} = C_V\Big[1 + K_A P_A + K_S K_A^2 P_A^2 + \underbrace{K_{DC} K_S K_A^2 P_B P_A^2}_{\text{term. }C\cdot S}\Big].
Isto dá
C_V = \frac{C_T}{1 + K_A P_A + K_S K_A^2 P_A^2\big(1 + K_{DC} P_B\big)}.
Substituindo C_V em C_{C\cdot S}:
C_{C\cdot S} = \big(K_{DC} K_S K_A^2\big) P_B P_A^2 \; C_V = C_T\,\frac{\big(K_{DC} K_S K_A^2\big) P_B P_A^2}{1 + K_A P_A + K_S K_A^2 P_A^2\big(1 + K_{DC} P_B\big)}.
Finalmente a lei de velocidade observada é
\boxed{\,r_C = k_C\, C_T\,\dfrac{\big(K_{DC} K_S K_A^2\big) P_B P_A^2}{1 + K_A P_A + K_S K_A^2 P_A^2\big(1 + K_{DC} P_B\big)}\,.}
Esta é a forma geral correta usando as aproximações de equilíbrio para as etapas prévias e considerando o balanço completo de sítios.

Passo 8

Interpretação, casos-limite e comparação com a expressão do estudante:
  • Note que a expressão correta depende explicitamente de P_B no numerador (porque a etapa A_2\cdot S + B_{(g)} \leftrightarrows C\cdot S envolve B); o estudante não teve P_B no numerador — portanto está errado em geral.
  • Se K_{DC} P_B \gg 1 (isto é, se a etapa de formação de C\cdot S está fortemente deslocada para a direita por grande P_B), então 1+K_{DC} P_B \approx K_{DC} P_B e o fator (K_{DC}P_B) no numerador e denominador cancela parcialmente, levando a uma forma com dependência em P_A^2 saturada em P_B:
r_C \approx k_C C_T \frac{K_S K_A^2 P_A^2}{1 + K_A P_A + K_S K_A^2 P_A^2},
que não mostra P_B. Ou seja, a expressão do estudante (que tem somente dependência em P_A) corresponderia apenas a um caso especial (saturação em B, K_{DC} P_B \gg 1) — mas o estudante não declarou tal hipótese. Além disso, o estudante apresenta também um termo K_{A_{2}} P_{A_{2}} no denominador que é ambíguo/errado: habitualmente o termo correto seria algo proporcional a P_A^2 (via A_2 formado a partir de A), não a uma pressão P_{A_2} independente — e a forma algébrica e os constantes usados pelo estudante não batem com as relações de equilíbrio corretas mostradas acima.

Passo 9

Resumo dos erros do estudante (lista clara):
  1. Erro tipográfico/algebraico na expressão de dimerização: ele escreveu C_{A_2\cdot S}=K_S C_{A_2\cdot S}^2 / C_V quando o correto é C_{A_2\cdot S}=K_S (C_{A\cdot S})^2 / C_V.
  2. O estudante omitiu o fator P_B na relação de equilíbrio para C_{C\cdot S}. A reação A_2\cdot S + B_{(g)} \leftrightarrows C\cdot S introduz dependência explícita de P_B.
  3. O estudante omitiu C_{C\cdot S} no balanço de sítios C_T; como a dessorção de C é a etapa limitante, C_{C\cdot S} pode ser significativo e não pode ser desprezado sem justificativa.
  4. A expressão final do estudante falta explicitamente P_B (logo, está incorreta em geral). Mesmo que em um caso-limite (saturação em B) a dependência em P_B desapareça, isso precisa ser declarado; o estudante não fez essa hipótese.
  5. Há ambiguidade/erro no termo K_{A_2} P_{A_2} apresentado pelo estudante — não é a forma usual nem consistente com as relações de equilíbrio derivadas acima.

Resposta

Não — a solução do estudante não está correta.\nProblemas principais: (1) equação da dimerização escrita de forma errada (typo/uso de C_{A_2\cdot S}^2 em vez de (C_{A\cdot S})^2); (2) faltou o fator P_B na relação de equilíbrio que gera C_{C\cdot S}; (3) omitiram C_{C\cdot S} no balanço de sítios C_T; (4) a lei final portanto está incorreta em geral (falta dependência em P_B); (5) a forma apresentada só poderia ser obtida em um caso-limite específico ( K_{DC}P_B\gg1, saturação em B) e mesmo assim precisaria de notação consistente.

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