Questão 1) Uma solução anticongelante constitui-se de uma mistura líquida de água (1) e metanol (2) com fração molar de metanol igual a 0,4 . Os volumes parciais molares dos componentes da mistura água-metanol a 25^{\circ} \mathrm{C} e 1 atm seguem as seguintes equações:
\bar{v}_{1}=18,1-4 x_{2}^{2}
\bar{v}_{2}=40,7-4 x_{1}^{2}
Seus coeficientes de atividade seguem o modelo de Margules:
\ln \gamma_{1}=0,612 x_{2}^{2}
\ln \gamma_{2}=0,612 x_{1}^{2}
As pressões de saturação da água e metanol, a 25^{\circ} \mathrm{C} são iguais a, respectivamente, 0,031 \mathrm{~atm} e 0,184 \mathrm{~atm}. Em relação a mistura anticongelante, nessa mesma temperatura e pressão, responda:
a) Qual o volume molar em excesso ( \nu^{E} ) da mistura?
b) Quais são os valores das energias livres de Gibbs molares em excesso ( g^{\bar{E}} ) e de mistura ( \Delta g_{\text {mix }} )?
c) Sabendo-se que a fugacidade de um dado componente na mistura \left(\hat{f}_{i}\right) pode ser dado por \hat{f}_{i}=\gamma_{i} x_{i} P_{i}^{s a t} \phi_{i}^{s a t} \exp \left[\frac{v_{i}^{L}\left(P-P_{i}^{s a t}\right)}{R T}\right], determine \hat{f}_{1} e \hat{f}_{2}.
d) Após separação completa dos componentes, quais volumes de água e metanol (a 25^{\circ} \mathrm{C} e 1 \mathrm{atm}) serão produzidos para cada 800 \mathrm{~cm}^{3} de mistura \left(25^{\circ} \mathrm{C}\right. e 1 atm ) ?

Passo 1

O enunciado trata de uma mistura binária água ( 1)–metanol ( 2) à 25{}^\circ\mathrm{C} e 1 atm com x_2=0,4 ( x_1=0,6). Temos as parcelas molares
\bar v_{1}=18{,}1-4x_{2}^{2},\quad \bar v_{2}=40{,}7-4x_{1}^{2},
os coeficientes de atividade no modelo de Margules de uma constante
\ln\gamma_{1}=0{,}612\,x_{2}^{2},\quad \ln\gamma_{2}=0{,}612\,x_{1}^{2},
e as pressões de saturação P_{1}^{\rm sat}=0{,}031 atm, P_{2}^{\rm sat}=0{,}184 atm.
Vamos precisar de:
– definição de volume molar excessivo
– expressão de energia livre de Gibbs excessiva e de mistura
– fórmula de fugacidade em líquido
– conversão de volumes molares para obter volumes totais.

Passo 2

Para o volume molar excessivo \nu^{E} usamos
\nu^{E} = \bigl(x_1\bar v_1 + x_2\bar v_2\bigr)-\bigl(x_1v_1^0 + x_2v_2^0\bigr),
onde v_1^0=18{,}1 c m^{3}/mol e v_2^0=40{,}7 c m^{3}/mol (valores em x_2=0 e x_1=0). Substituindo
x_1\bar v_1 + x_2\bar v_2 = x_1(18{,}1-4x_2^2)+x_2(40{,}7-4x_1^2) = x_1\,18{,}1 + x_2\,40{,}7 -4x_1x_2(x_1+x_2),
mas x_1+x_2=1, logo
\nu^{E} = -4\,x_1x_2 = -4\,(0,6)(0,4) = -0{,}96\;\text{cm}^3/\text{mol}.

Passo 3

A energia livre de Gibbs excessiva g^{E} é dada por
g^{E} = RT\bigl(x_1\ln\gamma_1 + x_2\ln\gamma_2\bigr) = RT\bigl(0{,}612\,x_1x_2^2 + 0{,}612\,x_2x_1^2\bigr) = RT\,0{,}612\,x_1x_2.
Com R=8{,}314 J\cdot mo l^{-} ^{1}\cdot K^{-} ^{1} e T=298 K,
g^{E} =8{,}314\cdot298\cdot0{,}612\cdot(0,6)(0,4) \approx364\;\text{J/mol}.
A energia livre de mistura é
\Delta g_{\rm mix} =RT\bigl(x_1\ln x_1 + x_2\ln x_2\bigr) + g^{E}.
Calculando o termo ideal:
0{,}6\ln0{,}6 +0{,}4\ln0{,}4 \approx -0{,}673,
RT(-0{,}673)\approx -0{,}673\cdot8{,}314\cdot298\approx-1669\;\text{J/mol},
então
\Delta g_{\rm mix} \approx -1669 + 364 = -1305\;\text{J/mol}.

Passo 4

Para a fugacidade do componente i usamos
\hat f_i =\gamma_i x_i P_i^{\rm sat}\,\phi_i^{\rm sat} \exp\!\Bigl[\frac{v_i^L\,(P-P_i^{\rm sat})}{RT}\Bigr],
com \phi_i^{\rm sat}\approx1.
( 1) Água:
\gamma_1=\exp(0,612\cdot0,4^2)=1,1029,
\exp\!\Bigl[\frac{0,0181\cdot(1-0,031)}{0,08206\cdot298}\Bigr]\approx1{,}0007,
\hat f_1 \approx1,1029\cdot0,6\cdot0,031\cdot1{,}0007 \approx0{,}0205\;\text{atm}.
( 2) Metanol:
\gamma_2=\exp(0,612\cdot0,6^2)=1,2464,
\exp\!\Bigl[\frac{0,0407\cdot(1-0,184)}{0,08206\cdot298}\Bigr]\approx1{,}0014,
\hat f_2 \approx1,2464\cdot0,4\cdot0,184\cdot1{,}0014 \approx0{,}0918\;\text{atm}.

Passo 5

Para cada 800 c m^{3} de mistura:
o volume molar médio é
\bar v = x_1\bar v_1 + x_2\bar v_2 =0,6\,(18{,}1-0,64)+0,4\,(40{,}7-1,44) =26{,}18\;\text{cm}^3/\text{mol}.
Assim n_{\rm tot}=800/26{,}18\approx30{,}55 mol,
n_1=0,6\,n_{\rm tot}\approx18{,}33 mol e
n_2=0,4\,n_{\rm tot}\approx12{,}22 mol.
Após separação, usando v_1^0=18{,}1 c m^{3}/mol e v_2^0=40{,}7 c m^{3}/mol:
V_1=18{,}33\cdot18{,}1\approx331{,}8\;\text{cm}^3,\quad V_2=12{,}22\cdot40{,}7\approx497{,}2\;\text{cm}^3.

Resposta

a) \displaystyle\nu^{E}=-0{,}96\\ \text{cm}^3/\text{mol}.
b) \displaystyle g^{E}\approx364\\ \text{J/mol},\quad \Delta g_{\rm mix}\approx-1305\\ \text{J/mol}.
c) \displaystyle\hat f_{1}\approx0{,}0205\\ \text{atm},\quad \hat f_{2}\approx0{,}0918\\ \text{atm}.
d) V_{\rm água}\approx331{,}8\\ \text{cm}^3,\quad V_{\rm metanol}\approx497{,}2\\ \text{cm}^3.á

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