Questão 1) Utilize ambas as equações de van der Waals e de Redlich-Kwong para calcular o volume molar do etano a 300,0 \mathrm{~K} e 200,0 \mathrm{~atm}. Compare os valores obtidos com o volume molar ideal e com o valor experimental de 0,071 \mathrm{~L} . \mathrm{mol}^{-1}, e explique em termos das propriedades dos gases as diferenças encontradas
Dados: \mathrm{a}=5,5818 \mathrm{dm}^{6}. bar. \mathrm{mol}^{-2} ; \mathrm{b}=0,065144 \mathrm{dm}^{3} . \mathrm{mol}^{-1} e \mathrm{A}=98,831 \mathrm{dm}^{6}. bar. \mathrm{mol}^{-2} \mathrm{~K}^{1 / 2}; B=0,045153 \mathrm{dm}^{3} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}.

Passo 1

O enunciado pede que eu calcule o volume molar do etano nas condições T=300{,}0\\ \mathrm{K} e P=200{,}0\\ \mathrm{atm} usando duas equações de estado: van der Waals e Redlich–Kwong. Depois tenho que comparar esses valores com o volume molar ideal e com o valor experimental 0{,}071\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}} e explicar, em termos das propriedades dos gases, as diferenças encontradas.
Dados fornecidos:
T=300{,}0\\ \mathrm{K},\qquad P=200{,}0\\ \mathrm{atm}
a=5{,}5818\\ \mathrm{dm^{6}\cdot bar\cdot mol^{-2}},\qquad b=0{,}065144\\ \mathrm{dm^{3}\cdot mol^{-1}}
A=98{,}831\\ \mathrm{dm^{6}\cdot bar\cdot mol^{-2}\cdot K^{1/2}},\qquad B=0{,}045153\\ \mathrm{dm^{3}\cdot mol^{-1}}
valor experimental:
V_{\text{exp}}=0{,}071\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}}=0{,}071\\ \mathrm{dm^{3}\cdot mol^{-1}}
Observações sobre unidades (apenas listadas aqui): constantes a,A têm unidade com \mathrm{bar} e volumes estão em \mathrm{dm^{3}} (que é igual a L). A pressão dada em atm será convertida para bar antes de aplicar as equações (a conversão e cálculos começam no Passo 2).

Passo 2

Primeiro, calculo do volume molar ideal (fórmula e conversão de unidades).
A fórmula do gás ideal para o volume molar é
V_{\text{id}}=\frac{RT}{P}.
Aqui R é a constante universal dos gases na unidade compatível com \mathrm{bar} e \mathrm{dm^{3}}: vou usar
R=0{,}083145\\ \mathrm{dm^{3}\cdot bar\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}.
Faço a conversão da pressão para \mathrm{bar}:
1\\ \mathrm{atm}=1{,}01325\\ \mathrm{bar}\quad\Rightarrow\quad P=200{,}0\times1{,}01325=202{,}65\\ \mathrm{bar}.
Agora calculo V_{\text{id}}:
RT=(0{,}083145)\times(300{,}0)=24{,}9435\\ \mathrm{bar\cdot dm^{3}\cdot mol^{-1}},
V_{\text{id}}=\frac{24{,}9435}{202{,}65}=0{,}12307\\ \mathrm{dm^{3}\cdot mol^{-1}}.
Interpretação rápida (sem entrar na explicação física ainda): este é o volume que o etano teria se se comportasse como gás ideal nas condições dadas.

Passo 3

Equação de van der Waals: explicação da forma e montagem da equação cúbica.
A equação de van der Waals para volume molar V é
P=\frac{RT}{V-b}-\frac{a}{V^{2}}.
Aqui:
  • P é a pressão (em \mathrm{bar});
  • T é a temperatura (em \mathrm{K});
  • R já foi dada;
  • a representa o efeito das forças atrativas entre moléculas (quanto maior a, maior a correção atrativa);
  • b representa o volume finito das moléculas (volume excluído por mol).
Para resolver numericamente é conveniente transformar em um polinômio (cúbico) em V. Multiplicando ambos os lados por V^{2}(V-b) e reunindo termos obtém-se
P V^{3}-(P b+RT)V^{2}+aV-ab=0.
Substituo os valores já convertidos ( P=202{,}65\\ \mathrm{bar}, RT=24{,}9435\\ \mathrm{bar\cdot dm^{3}}, a=5{,}5818, b=0{,}065144):
Coeficientes:
\begin{aligned} &\text{coef. }V^{3}:&\quad &P=202{,}65,\\\ &\text{coef. }V^{2}:&\quad &-(P b+RT)=-(202{,}65\times0{,}065144+24{,}9435)=-38{,}14492,\\\ &\text{coef. }V^{1}:&\quad &a=5{,}5818,\\\ &\text{constante:}&\quad &-ab=-5{,}5818\times0{,}065144=-0{,}36363\\ (\text{aprox.}). \end{aligned}

Passo 4

Resolução numérica da cúbica van der Waals (método prático e interpretação dos resultados passo a passo).
Resolver uma cúbica analiticamente é possível mas trabalhoso; em provas usamos métodos numéricos simples (bissecção/interpolação ou Newton) e raciocínio físico para escolher a raiz correta (queremos o volume molar positivo e compatível com expectativas: ordem de décimos de litro por mol).
Vou usar um método de procura por intervalo e interpolação linear (básico e seguro). Sabemos:
V_{\text{id}}=0{,}12307\\ \mathrm{dm^{3}/mol}
e o valor experimental 0{,}071. Testando a equação de van der Waals em alguns V checo o sinal de
g(V)=\frac{RT}{V-b}-\frac{a}{V^{2}}-P.
  • Em V=0{,}071 obtém-se g>0 (pressão calculada muito maior que P);
  • Em V=0{,}123 obtém-se g<0 (pressão calculada menor que P).
Fazendo uma busca entre V=0{,}071 e V=0{,}123 e refinando por interpolação, os pontos testados e resultados (resumidos) levam ao valor de raiz:
V_{\text{vdW}}\approx0{,}09601\\ \mathrm{dm^{3}\cdot mol^{-1}}.
Explicando a técnica de forma bem didática: eu calculei g(V) em várias V (por exemplo 0{,}095, 0{,}096, 0{,}098) e observei mudança de sinal; então usei uma interpolação linear simples entre os dois pontos mais próximos de sinais opostos para obter a raiz com precisão de \sim 10^{-5}\\ \mathrm{dm^{3}}. O resultado final é
V_{\text{vdW}}=0{,}09601\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}}.

Passo 5

Equação de Redlich–Kwong: forma, constantes e resolução numérica.
A forma usual da equação de Redlich–Kwong (RK) usada aqui é
P=\frac{RT}{V-B}-\frac{A}{\sqrt{T}\,V(V+B)},
onde A e B são constantes dadas no enunciado. Note a diferença principal para van der Waals: o termo atrativo tem dependência com \sqrt{T} (diminui com T), e a dependência funcional em V é um pouco diferente ( 1/[V(V+B)] em vez de 1/V^{2}) — isso frequentemente dá uma melhor descrição especialmente longe do ponto crítico.
Calculo primeiro A/\sqrt{T}:
\sqrt{T}=\sqrt{300{,}0}=17{,}3205,\qquad \frac{A}{\sqrt{T}}=\frac{98{,}831}{17{,}3205}=5{,}7069\\ (\text{aprox.}).
A equação para resolver numericamente é então
g_{\text{RK}}(V)=\frac{RT}{V-B}-\frac{5{,}7069}{V(V+B)}-P=0,
com B=0{,}045153 e mesmo RT e P do Passo 2.
Faço novamente uma busca por intervalo: testando V=0{,}071 obtive g_{\text{RK}}>0 e em V\approx0{,}096 (valor de vdW) obtive g_{\text{RK}}<0. Refinando entre 0{,}0735 e 0{,}076 e interpolando entre pontos com sinais opostos, encontra-se:
V_{\text{RK}}\approx0{,}07500\\ \mathrm{dm^{3}\cdot mol^{-1}}.
Observação didática: o procedimento é o mesmo do Passo 4; aqui a estrutura da função é ligeiramente diferente, o que muda a posição da raiz. Usei interpolação linear entre os dois V próximos com sinais opostos para obter a raiz até cerca de 5\times10^{-5}\\ \mathrm{dm^{3}}.

Passo 6

Comparações numéricas e interpretação física das diferenças.
Valores finais obtidos:
V_{\text{id}}=0{,}12307\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}},
V_{\text{vdW}}=0{,}09601\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}},
V_{\text{RK}}=0{,}07500\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}},
V_{\text{exp}}=0{,}07100\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}}.
Diferenças em termos percentuais em relação ao valor experimental ( V_{\text{exp}}):
\frac{V_{\text{vdW}}-V_{\text{exp}}}{V_{\text{exp}}}\times100\%\approx\frac{0{,}09601-0{,}071}{0{,}071}\times100\%\approx35{,}2\%,
\frac{V_{\text{RK}}-V_{\text{exp}}}{V_{\text{exp}}}\times100\%\approx\frac{0{,}07500-0{,}071}{0{,}071}\times100\%\approx5{,}6\%,
\frac{V_{\text{id}}-V_{\text{exp}}}{V_{\text{exp}}}\times100\%\approx\frac{0{,}12307-0{,}071}{0{,}071}\times100\%\approx73{,}3\%.
Interpretação física (explicação didática e direta):
  • O modelo do gás ideal ignora duas coisas importantes: o volume finito das moléculas e as forças intermoleculares. Em pressão alta (aqui 200\\ \mathrm{atm}) as moléculas ficam muito próximas, então as interações e o volume molecular tornam-se relevantes. Por isso o volume real é muito menor que o previsto pelo ideal, e o erro do ideal é grande ( \sim73\%).
  • A equação de van der Waals inclui correções simples: um termo -a/V^{2} para atracções (reduz a pressão) e um deslocamento b para o volume livre (aumenta a pressão efetiva). No nosso cálculo estas correções fazem o volume real previsto cair de 0{,}123 para 0{,}096, mas ainda fica consideravelmente acima do experimental; isto mostra que a forma simples dos termos de van der Waals não captura totalmente o comportamento real do etano sob alta pressão.
  • A equação de Redlich–Kwong melhora a descrição porque o termo atrativo tem dependência de temperatura ( 1/\sqrt{T}) e uma forma funcional 1/[V(V+B)] que modela de modo mais realista como a atração varia com a separação molecular. Por isso V_{\text{RK}}=0{,}075 está bem mais próximo do valor experimental 0{,}071 (erro \sim5{,}6\%). Em resumo: RK representa melhor as forças intermoleculares para estas condições.
  • Em termos intuitivos: forças atrativas “reduzem” a pressão exercida pelo gás se compararmos com o ideal; para manter a pressão externa P dada, o gás real precisa ocupar um volume menor que o ideal. Além disso, o volume molecular finito (termo b ou B) impede volumes muito pequenos; o balanço entre efeito atrativo e efeito de volume finito determina o valor final do V previsto por cada equação.
Palavras de ânimo: isso costuma confundir muita gente — é normal que vdW fique razoável, mas RK (ou EOS ainda mais refinadas) dêem resultados melhores. Você já entendeu a lógica física por trás das correções: esse é o passo importante para a prova!

Resposta

V_{\text{vdW}}=0{,}09601\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}}
V_{\text{RK}}=0{,}07500\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}}
V_{\text{id}}=0{,}12307\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}}
V_{\text{exp}}=0{,}07100\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}}

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