Questão 1) Utilize ambas as equações de van der Waals e de Redlich-Kwong para calcular o volume molar do etano a
e
. Compare os valores obtidos com o volume molar ideal e com o valor experimental de
, e explique em termos das propriedades dos gases as diferenças encontradas
Dados:
. bar.
e
. bar.
;
.
Dados:
Passo 1
O enunciado pede que eu calcule o volume molar do etano nas condições
e
usando duas equações de estado: van der Waals e Redlich–Kwong. Depois tenho que comparar esses valores com o volume molar ideal e com o valor experimental
e explicar, em termos das propriedades dos gases, as diferenças encontradas.
Dados fornecidos:
valor experimental:
Observações sobre unidades (apenas listadas aqui): constantes
têm unidade com
e volumes estão em
(que é igual a L). A pressão dada em atm será convertida para bar antes de aplicar as equações (a conversão e cálculos começam no Passo 2).
Passo 2
Primeiro, calculo do volume molar ideal (fórmula e conversão de unidades).
A fórmula do gás ideal para o volume molar é
Aqui
é a constante universal dos gases na unidade compatível com
e
: vou usar
Faço a conversão da pressão para
:
Agora calculo
:
Interpretação rápida (sem entrar na explicação física ainda): este é o volume que o etano teria se se comportasse como gás ideal nas condições dadas.
Passo 3
Equação de van der Waals: explicação da forma e montagem da equação cúbica.
A equação de van der Waals para volume molar
é
Aqui:
-
é a pressão (em ); -
é a temperatura (em ); -
já foi dada; -
representa o efeito das forças atrativas entre moléculas (quanto maior , maior a correção atrativa); -
representa o volume finito das moléculas (volume excluído por mol).
Para resolver numericamente é conveniente transformar em um polinômio (cúbico) em
. Multiplicando ambos os lados por
e reunindo termos obtém-se
Substituo os valores já convertidos (
,
,
,
):
Coeficientes:
Coeficientes:
Passo 4
Resolução numérica da cúbica van der Waals (método prático e interpretação dos resultados passo a passo).
Resolver uma cúbica analiticamente é possível mas trabalhoso; em provas usamos métodos numéricos simples (bissecção/interpolação ou Newton) e raciocínio físico para escolher a raiz correta (queremos o volume molar positivo e compatível com expectativas: ordem de décimos de litro por mol).
Vou usar um método de procura por intervalo e interpolação linear (básico e seguro). Sabemos:
e o valor experimental
. Testando a equação de van der Waals em alguns
checo o sinal de
- Em
obtém-se (pressão calculada muito maior que ); - Em
obtém-se (pressão calculada menor que ).
Fazendo uma busca entre
e
e refinando por interpolação, os pontos testados e resultados (resumidos) levam ao valor de raiz:
Explicando a técnica de forma bem didática: eu calculei
em várias
(por exemplo
,
,
) e observei mudança de sinal; então usei uma interpolação linear simples entre os dois pontos mais próximos de sinais opostos para obter a raiz com precisão de
. O resultado final é
Passo 5
Equação de Redlich–Kwong: forma, constantes e resolução numérica.
A forma usual da equação de Redlich–Kwong (RK) usada aqui é
onde
e
são constantes dadas no enunciado. Note a diferença principal para van der Waals: o termo atrativo tem dependência com
(diminui com
), e a dependência funcional em
é um pouco diferente (
em vez de
) — isso frequentemente dá uma melhor descrição especialmente longe do ponto crítico.
Calculo primeiro
:
A equação para resolver numericamente é então
com
e mesmo
e
do Passo 2.
Faço novamente uma busca por intervalo: testando
obtive
e em
(valor de vdW) obtive
. Refinando entre
e
e interpolando entre pontos com sinais opostos, encontra-se:
Observação didática: o procedimento é o mesmo do Passo 4; aqui a estrutura da função é ligeiramente diferente, o que muda a posição da raiz. Usei interpolação linear entre os dois
próximos com sinais opostos para obter a raiz até cerca de
.
Passo 6
Comparações numéricas e interpretação física das diferenças.
Valores finais obtidos:
Diferenças em termos percentuais em relação ao valor experimental (
):
Interpretação física (explicação didática e direta):
- O modelo do gás ideal ignora duas coisas importantes: o volume finito das moléculas e as forças intermoleculares. Em pressão alta (aqui
) as moléculas ficam muito próximas, então as interações e o volume molecular tornam-se relevantes. Por isso o volume real é muito menor que o previsto pelo ideal, e o erro do ideal é grande ( ). - A equação de van der Waals inclui correções simples: um termo
para atracções (reduz a pressão) e um deslocamento para o volume livre (aumenta a pressão efetiva). No nosso cálculo estas correções fazem o volume real previsto cair de para , mas ainda fica consideravelmente acima do experimental; isto mostra que a forma simples dos termos de van der Waals não captura totalmente o comportamento real do etano sob alta pressão. - A equação de Redlich–Kwong melhora a descrição porque o termo atrativo tem dependência de temperatura (
) e uma forma funcional que modela de modo mais realista como a atração varia com a separação molecular. Por isso está bem mais próximo do valor experimental (erro ). Em resumo: RK representa melhor as forças intermoleculares para estas condições. - Em termos intuitivos: forças atrativas “reduzem” a pressão exercida pelo gás se compararmos com o ideal; para manter a pressão externa
dada, o gás real precisa ocupar um volume menor que o ideal. Além disso, o volume molecular finito (termo ou ) impede volumes muito pequenos; o balanço entre efeito atrativo e efeito de volume finito determina o valor final do previsto por cada equação.
Palavras de ânimo: isso costuma confundir muita gente — é normal que vdW fique razoável, mas RK (ou EOS ainda mais refinadas) dêem resultados melhores. Você já entendeu a lógica física por trás das correções: esse é o passo importante para a prova!