6.9 A basicidade em fase gasosa de trifenilamina ( 876,4 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} ) é menor do que da trifenilfosfina \left(940,4 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right). Você espera que fatores estéricos ou eletrônicos contribuam mais para essa diferença? Explique sua resposta. (Dados de C. Laurence e J.-F. Gal, Lewis Basicity and Affinity Scales Data and Measurement, John Wiley and Sons, United Kingdom, 2010, p. 5.)

Passo 1

O enunciado compara a basicidade em fase gasosa (afinidade protônica, gas–phase basicity) de trifenilamina e trifenilfosfina, dando os valores
\mathrm{PA}_{\text{amine}} = 876,4\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} e \mathrm{PA}_{\text{fosfina}} = 940,4\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
Queremos entender por que a trifenilamina é menos básica que a trifenilfosfina e se fatores estéricos ou eletrônicos explicam essa diferença.

Passo 2

Definimos basicidade em fase gasosa como a tendência da base B em capturar um próton, medida pela afinidade protônica
\mathrm{PA} = -\Delta H\bigl(B + H^+ \to BH^+\bigr).
Em fase gasosa não há solvente, então a disponibilidade do par eletrônico e a energia interna da molécula (eletrônica e estéricos) são os fatores-chave.

Passo 3

Fatores eletrônicos em trifenilamina:
– O par eletrônico livre em N entra em conjugação (ressonância) com os anéis fenólicos, ficando parcialmente deslocalizado.
– Essa ressonância estabiliza a amina não protonada e reduz a densidade eletrônica ao redor do nitrogênio, diminuindo sua tendência a aceitar H^+.
– Além disso, nitrogênio ( \chi\approx3{,}0) é mais eletronegativo que fósforo ( \chi\approx2{,}1), retendo o par eletrônico com mais força e tornando-o menos disponível para protonação.

Passo 4

Fatores estéricos em fase gasosa têm impacto menor porque não há solvente para criar efeitos de solvatação diferencial. Em ambiente gasoso o próton interage diretamente com o átomo central; embora os três anéis possam gerar algum bloqueio estérico, esse efeito é secundário diante da forte influência da conjugação e da eletronegatividade.

Passo 5

Concluímos que a diferença de basicidade gasosa – maior afinidade protônica da trifenilfosfina – decorre principalmente de fatores eletrônicos (menor ressonância e menor eletronegatividade em P), e não de efeitos estéricos.

Resposta

Os fatores eletrônicos são os mais relevantes para explicar a maior basicidade gasosa da trifenilfosfina em relação à trifenilamina.

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