6.9 A basicidade em fase gasosa de trifenilamina (
) é menor do que da trifenilfosfina
. Você espera que fatores estéricos ou eletrônicos contribuam mais para essa diferença? Explique sua resposta. (Dados de C. Laurence e J.-F. Gal, Lewis Basicity and Affinity Scales Data and Measurement, John Wiley and Sons, United Kingdom, 2010, p. 5.)
Passo 1
O enunciado compara a basicidade em fase gasosa (afinidade protônica, gas–phase basicity) de trifenilamina e trifenilfosfina, dando os valores
e
.
Queremos entender por que a trifenilamina é menos básica que a trifenilfosfina e se fatores estéricos ou eletrônicos explicam essa diferença.
Queremos entender por que a trifenilamina é menos básica que a trifenilfosfina e se fatores estéricos ou eletrônicos explicam essa diferença.
Passo 2
Definimos basicidade em fase gasosa como a tendência da base
em capturar um próton, medida pela afinidade protônica
Em fase gasosa não há solvente, então a disponibilidade do par eletrônico e a energia interna da molécula (eletrônica e estéricos) são os fatores-chave.
Passo 3
Fatores eletrônicos em trifenilamina:
– O par eletrônico livre em entra em conjugação (ressonância) com os anéis fenólicos, ficando parcialmente deslocalizado.
– Essa ressonância estabiliza a amina não protonada e reduz a densidade eletrônica ao redor do nitrogênio, diminuindo sua tendência a aceitar .
– Além disso, nitrogênio ( ) é mais eletronegativo que fósforo (
), retendo o par eletrônico com mais força e tornando-o menos disponível para protonação.
– O par eletrônico livre em
– Essa ressonância estabiliza a amina não protonada e reduz a densidade eletrônica ao redor do nitrogênio, diminuindo sua tendência a aceitar
– Além disso, nitrogênio (
Passo 4
Fatores estéricos em fase gasosa têm impacto menor porque não há solvente para criar efeitos de solvatação diferencial. Em ambiente gasoso o próton interage diretamente com o átomo central; embora os três anéis possam gerar algum bloqueio estérico, esse efeito é secundário diante da forte influência da conjugação e da eletronegatividade.
Passo 5
Concluímos que a diferença de basicidade gasosa – maior afinidade protônica da trifenilfosfina – decorre principalmente de fatores eletrônicos (menor ressonância e menor eletronegatividade em
), e não de efeitos estéricos.
Resposta
Os fatores eletrônicos são os mais relevantes para explicar a maior basicidade gasosa da trifenilfosfina em relação à trifenilamina.