18.9 Quando uma bateria de chumbo se descarrega, sua tensão cai lentamente, mas, como na descarga da célula de níquel-cádmio, sua tensão permanece praticamente constante. Explique.

Passo 1

O enunciado pede para explicarmos por que, durante a descarga de uma bateria de chumbo-ácido, a tensão cai muito lentamente e permanece praticamente constante até o fim, de modo análogo ao que ocorre na descarga da célula de níquel-cádmio. O conteúdo relevante aqui é eletroquímica de células primárias e secundárias, em particular o uso da equação de Nernst para entender como a força eletromotriz (fem) varia com o “grau de descarga”.

Passo 2

Escrevemos as semi-reações da bateria de chumbo-ácido em ambiente ácido (ânodo e cátodo):
Ânodo (oxidação do chumbo metálico):
\text{Pb (s)} + \text{SO}_4^{2-} \to \text{PbSO}_4\,(\text{s}) + 2\,\text{e}^-
Cátodo (redução do dióxido de chumbo):
\text{PbO}_2\,(\text{s}) + \text{SO}_4^{2-} + 4\,\text{H}^+ + 2\,\text{e}^- \to \text{PbSO}_4\,(\text{s}) + 2\,\text{H}_2\text{O}

Passo 3

Somando as duas semi-reações obtemos a reação global:
\text{Pb (s)} + \text{PbO}_2\,(\text{s}) + 2\,\text{H}_2\text{SO}_4 \;\to\; 2\,\text{PbSO}_4\,(\text{s}) + 2\,\text{H}_2\text{O}
Como todos os reagentes e produtos em fase sólida não entram no quociente de reação Q, este fica restrito ao \text{H}^+:
Q = \frac{1}{[\text{H}^+]^2}\,.

Passo 4

Pela equação de Nernst, a força eletromotriz da célula é
E \;=\; E^0 - \frac{RT}{nF}\ln Q \;=\; E^0 + \frac{RT}{nF}\ln[\text{H}^+]
Aqui n=2. Como a descarga consome íons \text{H}^+ e ácido, o valor de [\text{H}^+] muda muito pouco até quase o esgotamento do reagente, de modo que o termo \ln[\text{H}^+] varia pouco. Logo, E permanece praticamente constante durante a maior parte da descarga. Apenas no final, quando o ácido se esgota, [\text{H}^+] cai fortemente e E decai rapidamente.

Passo 5

O mesmo raciocínio vale para a célula de níquel-cádmio: os eletródios são materiais sólidos cujas concentrações efetivas não aparecem no quociente de reação (ou mudam muito pouco), de modo que a tensão permanece em um platô constante até o fim da descarga.

Resposta

A tensão se mantêm quase constante porque, segundo a equação de Nernst, a fem da célula depende principalmente da concentração de espécies em solução; nas baterias de chumbo-ácido (e de níquel-cádmio) os reagentes principais são sólidos cujos potenciais eletrodos variam pouco com o grau de descarga, de modo que a tensão sofre apenas uma pequena queda até quase o término da reação.

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