18.13 Compare a eletrólise de NaCl fundido com aquela de NaCl aquoso. Por que os produtos são diferentes?

Passo 1

O enunciado pede para comparar a eletrólise de cloreto de sódio fundido com a de cloreto de sódio em solução aquosa. O conteúdo é eletroquímica (eletrólise) e vamos precisar dos potenciais padrão de redução para determinar quais espécies vão se oxidar e reduzir em cada caso.

Passo 2

Eletrólise de NaCl fundido: não há água, só existem os íons \Na^{+} e \Cl^{-}. No cátodo ocorre a redução do cátion disponível mais facilmente reduzido, que aqui é o \Na^{+}. No ânodo ocorre oxidação do ânion disponível, que é \Cl^{-}.
Reações no fundo fundido:
\text{Cátodo: }\quad \Na^{+} + \e^{-} \;\longrightarrow\; \Na(s)
\text{Ânodo: }\quad 2\,\Cl^{-} \;-\; 2\,\e^{-} \;\longrightarrow\; \Cl_{2}(g)
Portanto, obtém-se sódio metálico no cátodo e cloro gasoso no ânodo.

Passo 3

Eletrólise de NaCl aquoso: além de \Na^{+} e \Cl^{-}, há \H_{2}\O. No cátodo a redução pode ser
\Na^{+} \to Na ou água \to \tfrac12\H_{2}. Como o potencial padrão
\Na^{+} + \e^{-}\to\Na\quad E^\circ=-2{,}71\text{ V},
é muito mais negativo do que
2\,\H_{2}\O + 2\,\e^{-}\to \H_{2} + 2\,\OH^{-}\quad E^\circ=-0{,}83\text{ V},
a água é reduzida preferencialmente, gerando \H_{2}.

Passo 4

No ânodo, as possíveis oxidações são
2\,\Cl^{-}\to \Cl_{2} + 2\,\e^{-}\quad E^\circ_{\text{ox}}=+1{,}36\text{ V},
2\,\H_{2}\O\to \O_{2} + 4\,\H^{+} + 4\,\e^{-}\quad E^\circ_{\text{ox}}=+1{,}23\text{ V}.
Como água tem potencial ligeiramente menor, em diluições normais ela se oxida antes de \Cl^{-}, gerando \O_{2}. Em soluções muito concentradas de NaCl e com eletrodos que favoreçam C l_{2}, pode dar cloro, mas em geral sai oxigênio.

Passo 5

Logo, na solução aquosa o par de reações predominante é:
\text{Cátodo: }2\,\H_{2}\O + 2\,\e^{-}\to \H_{2}(g) + 2\,\OH^{-}
\text{Ânodo: }2\,\H_{2}\O\to \O_{2}(g) + 4\,\H^{+} + 4\,\e^{-}
Fica \H_{2} e \O_{2} nos eletrodos e a solução se enriquece em \Na^{+} e \OH^{-}, isto é, gera-se hidróxido de sódio.

Resposta

Na eletrólise de NaCl fundido obtém-se Na(s) no cátodo e C l_{2}(g) no ânodo. Na eletrólise de NaCl aquoso, a água se reduz e se oxida preferencialmente, produzindo H_{2}(g) no cátodo, O_{2}(g) (ou C l_{2} em condições especiais) no ânodo, e formando NaOH em solução. A diferença vem da presença de água e dos potenciais padrão de redução/oxidação.

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