Considere \mathrm{HA}^{-}a forma intermediária de um ácido diprótico. O K_{\mathrm{a}} para essa espécie é 10^{-4} e o K_{\mathrm{b}} é 10^{-8}. Todavia, as reações de K_{\mathrm{a}} e de K_{\mathrm{b}} ocorrem quase na mesma extensão quando NaHA é dissolvido em água. Explique.

Passo 1

Temos a espécie anfiprótica \mathrm{HA}^-, que pode tanto doar próton (reação ácida) quanto aceitá-lo (reação básica). São dadas
K_{\mathrm{a}}=\frac{[\mathrm{H}^+][\mathrm{A}^{2-}]}{[\mathrm{HA}^-]}=10^{-4},
K_{\mathrm{b}}=\frac{[\mathrm{H}_2\mathrm{A}][\mathrm{OH}^-]}{[\mathrm{HA}^-]}=10^{-8}.
Pergunta-se por que, ao dissolver NaHA em água, as duas reações ocorrem com extensão quase igual, apesar de K_{\mathrm{a}} ser 10^{4} vezes maior que K_{\mathrm{b}}.

Passo 2

Escrevamos as duas reações e introduzamos as extents x e y a partir da concentração inicial c de \mathrm{HA}^-:
(i) reação ácida
\mathrm{HA}^- \;\rightleftharpoons\; \mathrm{H}^+ + \mathrm{A}^{2-},
avanço x, de modo que em equilíbrio
[\mathrm{A}^{2-}]=x,\quad [\mathrm{HA}^-]=c - x - y,\quad [\mathrm{H}^+]=x + [\mathrm{H}^+]_0,
onde [\mathrm{H}^+]_0\approx10^{-7} (água pura).
(ii) reação básica
\mathrm{HA}^- + \mathrm{H_2O}\;\rightleftharpoons\;\mathrm{H}_2\mathrm{A} + \mathrm{OH}^-,
avanço y, de modo que
[\mathrm{H}_2\mathrm{A}]=y,\quad [\mathrm{HA}^-]=c - x - y,\quad [\mathrm{OH}^-]=y + [\mathrm{OH}^-]_0,
com [\mathrm{OH}^-]_0\approx10^{-7}.

Passo 3

As constantes de equilíbrio impõem
K_{\mathrm{a}} =\frac{(x + [\mathrm{H}^+]_0)\,x}{c - x - y}, \qquad K_{\mathrm{b}} =\frac{y\,\bigl(y + [\mathrm{OH}^-]_0\bigr)}{c - x - y}.
Além disso, vale sempre
[\mathrm{H}^+]\,[\mathrm{OH}^-]=K_{\mathrm{w}}\approx10^{-14}.
Multiplicando as duas expressões de K_{\mathrm{a}} e K_{\mathrm{b}} obtemos
K_{\mathrm{a}}\,K_{\mathrm{b}} =\frac{(x + [\mathrm{H}^+]_0)\,x}{c - x - y} \;\times\; \frac{y\,(y + [\mathrm{OH}^-]_0)}{c - x - y} =\frac{(x + [\mathrm{H}^+]_0)\,(y + [\mathrm{OH}^-]_0)\,x\,y}{(c - x - y)^2}.

Passo 4

Como [\mathrm{H}^+]_0 e [\mathrm{OH}^-]_0 são muito menores que os avanços x e y para concentrações usuais de sal (por exemplo, 10^{-}^{2} 10^{-}^{1} M), fazemos a aproximação (x + [\mathrm{H}^+]_0)\approx x e (y + [\mathrm{OH}^-]_0)\approx y. Então
K_{\mathrm{a}}\,K_{\mathrm{b}} \approx\frac{x^2\,y^2}{(c - x - y)^2}.
Mas para uma espécie anfiprótica bem comportada (isto é, quando K_{\mathrm{a}}\times K_{\mathrm{b}}\approx K_{\mathrm{w}}), temos
K_{\mathrm{a}}\,K_{\mathrm{b}}\approx K_{\mathrm{w}},
de modo que
\frac{x^2\,y^2}{(c - x - y)^2}\approx K_{\mathrm{w}} \quad\Longrightarrow\quad \frac{x\,y}{(c - x - y)}\approx\sqrt{K_{\mathrm{w}}}\,.
Para concentrações c\gg\sqrt{K_{\mathrm{w}}}, o termo (c - x - y)\approx c e segue
x\,y\approx c^2\,\sqrt{K_{\mathrm{w}}}\,.
Se além disso K_{\mathrm{a}}\,K_{\mathrm{b}}=K_{\mathrm{w}} exato, então \sqrt{K_{\mathrm{w}}} = \sqrt{K_{\mathrm{a}}\,K_{\mathrm{b}}} = \sqrt{K_{\mathrm{a}}}\,\sqrt{K_{\mathrm{b}}} e obtemos x\approx y.

Resposta

Mesmo que numericamente K_{\mathrm{a}} seja muito maior que K_{\mathrm{b}}, o fato de \mathrm{HA}^- ser anfiprótico faz com que as duas reações fiquem acopladas pela autoprotólise da água K_{\mathrm{a}}\,K_{\mathrm{b}}\approx K_{\mathrm{w}}. No equilíbrio, a alta produção de \mathrm{H}^+ pela reação ácida inibe nova dissociação e, analogamente, a geração de \mathrm{OH}^- pela reação básica é contra-balanceada até que os avanços x (dissociação) e y (hidrólise) se igualem. Por isso ambas ocorrem com extensão quase idêntica.