3.14 Considere a série
, que têm ângulos de ligação com o átomo de oxigênio de
e
respectivamente. Analise essa tendência.
Passo 1
O enunciado apresenta três moléculas do tipo A
(A
oxigênio, X
substituinte, E
par livre):
,
e
. Os ângulos de ligação
X–O–X são, respectivamente,
,
e
. Vamos usar VSEPR e a regra de Bent para explicar por que esse ângulo cresce nessa ordem.
Passo 2
Segundo a teoria VSEPR, a geometria eletrônica em torno do oxigênio é aproximadamente tetraédrica (quatro domínios: duas ligações A–X e dois pares livres E), o que daria um ângulo ideal de
. Desvios desse valor ocorrem quando fatores eletrônicos alteram a distribuição de caráter
e
nos orbitais híbridos do oxigênio.
Passo 3
A regra de Bent afirma que “orbitais híbridos do átomo central destinam mais caráter
às ligações com substituintes mais eletronegativos e mais caráter
às ligações com substituintes mais eletropositivos”. Como o caráter
reduz o rechaço entre orbitais de ligação, dois orbitais com maior caráter
formam um ângulo maior.
Passo 4
Comparando
e
:
-
> . - Logo, em
há mais caráter no orbital de ligação, e em há relativamente mais caráter . - Consequência:
é ligeiramente menor que .
Passo 5
Em
:
-
é bem menor, ou seja, é mais eletropositivo. - As ligações
recebem muito caráter , afastando-se mais dos pares livres e aumentando o ângulo. - Adicionalmente, há um grau de retrodoação
, conferindo caráter parcial de dupla ligação e aproximando a hibridização de a , o que empurra o ângulo para .
Passo 6
Portanto, conforme a eletronegatividade dos substituintes cai (
), cresce o caráter
nos orbitais de ligação
e, via regra de Bent (mais caráter
ângulo maior), observamos a sequência
Resposta
O ângulo X–O–X aumenta porque, seguindo a regra de Bent, ligações com átomos cada vez mais eletropositivos (Cl
C
Si) concentram mais caráter
nos orbitais de ligação do oxigênio e, no caso de Si, ainda há retrodoação
, levando a
.