3.14 Considere a série \mathrm{OCl}_{2}, \mathrm{O}\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{2} \mathrm{e} \mathrm{O}\left(\mathrm{SiH}_{3}\right)_{2}, que têm ângulos de ligação com o átomo de oxigênio de 110,9^{\circ}, 111,8^{\circ} e 144,1^{\circ} respectivamente. Analise essa tendência.

Passo 1

O enunciado apresenta três moléculas do tipo A X_{2} E_{2} (A = oxigênio, X = substituinte, E = par livre): \mathrm{Cl–O–Cl}, \mathrm{CH_3–O–CH_3} e \mathrm{SiH_3–O–SiH_3}. Os ângulos de ligação \angleX–O–X são, respectivamente, 110{,}9^\circ, 111{,}8^\circ e 144{,}1^\circ. Vamos usar VSEPR e a regra de Bent para explicar por que esse ângulo cresce nessa ordem.

Passo 2

Segundo a teoria VSEPR, a geometria eletrônica em torno do oxigênio é aproximadamente tetraédrica (quatro domínios: duas ligações A–X e dois pares livres E), o que daria um ângulo ideal de 109{,}5^\circ. Desvios desse valor ocorrem quando fatores eletrônicos alteram a distribuição de caráter s e p nos orbitais híbridos do oxigênio.

Passo 3

A regra de Bent afirma que “orbitais híbridos do átomo central destinam mais caráter p às ligações com substituintes mais eletronegativos e mais caráter s às ligações com substituintes mais eletropositivos”. Como o caráter s reduz o rechaço entre orbitais de ligação, dois orbitais com maior caráter s formam um ângulo maior.

Passo 4

Comparando \mathrm{Cl} e \mathrm{CH_3}:
  • \chi(\mathrm{Cl})\approx3{,}16 > \chi(\mathrm{C})\approx2{,}55.
  • Logo, em \mathrm{Cl–O} há mais caráter p no orbital de ligação, e em \mathrm{C–O} há relativamente mais caráter s.
  • Consequência: \angle\mathrm{Cl–O–Cl}=110{,}9^\circ é ligeiramente menor que \angle\mathrm{CH_3–O–CH_3}=111{,}8^\circ.

Passo 5

Em \mathrm{SiH_3–O–SiH_3}:
  • \chi(\mathrm{Si})\approx1{,}90 é bem menor, ou seja, \mathrm{Si} é mais eletropositivo.
  • As ligações \mathrm{O–Si} recebem muito caráter s, afastando-se mais dos pares livres e aumentando o ângulo.
  • Adicionalmente, há um grau de retrodoação \,p(\mathrm{O})\to d(\mathrm{Si}), conferindo caráter parcial de dupla ligação e aproximando a hibridização de \mathrm{O} a sp, o que empurra o ângulo para 144{,}1^\circ.

Passo 6

Portanto, conforme a eletronegatividade dos substituintes cai ( \mathrm{Cl}\to\mathrm{CH_3}\to\mathrm{SiH_3}), cresce o caráter s nos orbitais de ligação \mathrm{O–X} e, via regra de Bent (mais caráter s \to ângulo maior), observamos a sequência
110{,}9^\circ < 111{,}8^\circ \ll 144{,}1^\circ.

Resposta

O ângulo X–O–X aumenta porque, seguindo a regra de Bent, ligações com átomos cada vez mais eletropositivos (Cl \to C \to Si) concentram mais caráter s nos orbitais de ligação do oxigênio e, no caso de Si, ainda há retrodoação \,p(\mathrm{O})\to d(\mathrm{Si}), levando a \angle\mathrm{O–SiH_3} \approx144{,}1^\circ.

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